三、同位素离子

大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。表11-1是有机物中各元素的自然丰度。这些元素形成化合物后，其同位素就以一定的丰度出现在化合物中。因此，化合物的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰，通常把由重同位素形成的离子峰叫同位素峰。例如，在天然碳中有两种同位素，¹²C和¹³C。二者丰度之比为100：1.1，如果由¹²C组成的化合物质量为M，那么，由¹³C组成的同一化合物的质量则为M+1。同样一个化合物生成的分子离子会有质量为M和M+l的两种离子。如果化合物中含有一个碳，则M+1离子的强度为M离子强度的1.1％；如果含有二个碳，则M+1离子强度为M离子强度的2.2％。这样，根据M与M+1离子强度之比，可以估计出碳原子的个数。氯有两个同位素³⁵CI和³⁷CI，两者丰度比为100：32.5，或近似为3：1。当化合物分子中含有一个氯时，如果由³⁵CI形成的分子质量为M，那么，由³⁷CI形成的分子质量为M+2。生成离子后，离子质量分别为M和M+2，离子强度之比近似为3：1。如果分子中有两个氯，其组成方式可以有R³¹CI³⁵Cl、R³⁵CI³⁷CI、R³⁷CI³⁷CI，分子离子的质量有M、M+2、M+4，离子强度之比为9：6：1。

表11-1有机物中各元素的同位素丰度

同位素离子的强度之比，可以用二项式展开式各项之比来表示：(a+b)ⁿ

式中，a为某元素轻同位素的丰度；b为某元素重同位素的丰度；n为同位素个数。

例如，某化合物分子中含有两个氯，其分子离子的三种同位素离子强度之比，由上式计算得：(a+b)ⁿ=(3+1)²=9+6+1。即三种同位素离子强度之比为9：6：1。这样，如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同位素离子强度之比。同样，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计出元素的个数。

四、重排离子

有些离子不是由简单断裂产生的，而是发生了原子或基团的重排，这样产生的离子称为重排离子。当化合物分子中含有C＝X(X为O、N、S、C)基团，而且与这个基团相连的链上有γ氢原子(γH)，这种化合物的分子离子碎裂时，此γH可以转移到x原子上去，同时β键断裂。例如：

这种断裂方式是Mclafferty在1956年首先发现的，因此称为Mclafferty重排，简称麦氏重排。对于含有像羰基这样的不饱和官能团的化合物，γH是通过六元环过渡态转移的。凡是具有γH的醛、酮、酯、酸及烷基苯、长链烯等，都可以发生麦氏重排。例如：

麦氏重排的特点如下：同时有两个以上的键断裂并丢失一个中性小分子，生成的重排离子的质量数为偶数。

除麦氏重排外，重排的种类还很多，经过四元环、五元环都可以发生重排。重排既可以是自由基引发的，也可以是电荷引发的。

自由基引发的重排：

电荷引发的重排：