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化学分析-方法性能

发布时间:2018-05-11 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:478

1.预估检出限(EDL)

化学分析的范围是有极限的。下限很重要,因为它决定一个测量结果是否和零点有区别。许多专家对于这个检出限的定义有不同的意见,而且确定这个检出限是很困难的。联邦法规(40CFR, 136部分)提供了一个确定方法检出限(MDL)的流程。方法检出限是指在99%置信度下分析结果不同于零的最低浓度。一个低于方法检出限的测试结果是值得高度怀疑的。

方法检出限是不确定的。它随试剂、仪器、分析人员及样品类型等而改变。因此,已标明的方法检出限可以作为有用的指导,但是只对于某一种特定情况才是准确的。即使使用相同的仪器、试剂和标样,每位分析人员也必须针对特定的样品确定更准确的方法检出限。

单位0.010Abs作为每个测试的预估检出限。为了确定方法检出限,灵敏度可当作预估检出限。为了确定方法检出限,它可被当作一个适宜的起始浓度。不要把预估检出限当作方法检出限。确定方法检出限的条件一定要完全与分析条件相同。在确定方法检出限方面,预估检出限作为一个样品起始浓度点对分析者可能是有用的。低于预估检出限的测量值也可能是有价值的,因为它们代表了一种趋势,为被分析物的存在与否提供统计数据。但是,这些数据有很大的不确定度。

2.方法检出限(MDL)

这个方法符合USEPA在40CFR 136部分,(7-1-94)中的定义。USEPA定义方法检出限(MDL)在99%置信度下分析结果不同于零的最低浓度。由于方法检出限随分析人员的不同而变化,在实际操作情况下确定方法检出限是很重要的。

确定方法检出限的流程是基于对位于1~5倍预估检出限浓度间的样品进行平行样分析。计算平行样测定结果的标准偏差,然后乘以99%置信度的t值得到方法检出限。根据这个定义,方法检出限不考虑样品组分的变化,并只能在理想条件下达到。

(1)预估检出限。分析操作说明书中“方法性能”部分有该方法的灵敏度值。

(2)准备被分析物的标样,配制浓度是预估检出限1~5倍的标准溶液。用不含被分析物的去离子水稀释标准溶液配制标准溶液。

(3)分析至少7个平行样,并记录每个结果。

(4)计算分析结果的平均值和标准偏差(s)。

(5)利用t值(见下)和标准偏差计算MDL:MDL=ts

[例3-4]使用FerroZine方法测试铁的EDL值是0.003 mg/L。准确地用不含铁的去离子水稀释10mg/L铁标准溶液,配制了1L 0.010 mg/L(大约3倍的EDL)标准溶液。

依照FerroZine方法测试了8份标准溶液,结果如下:

计算得到,平均浓度=0.010mg/L,标准偏差(s)=0.0009mg/L。

根据USEPA的定义:

FerroZine方法的MDL=is=2.998×0.0009=0.003mg/L(与最初的估计一致)

用不含被分析物的去离子水进行一次空白实验,确保空白实验结果小于计算得到的方法检出限。如果空白实验结果接近计算得到的方法检出限,需要重新进行MDL确认实验,对于每份标准溶液,都要单独进行空白实验。平行样的结果要减去空白实验的平均值,使用修正后的平行样结果计算平均值和标准偏差,得到方法检出限。

3.精密度

任何化学分析都有一定程度的不确定度。整条校准曲线的质量决定了精密度。化学分析的误差可能是系统误差或随机误差造成的。系统误差是对每次测量都产生相同的误差。比如,一个含有某种成分的空白加到每一个样品中,每个样品的分析结果都得到一致的偏高结果(一个正误差)。随机误差对每个测试是不同的,产生正偏差或负偏差都有可能。随机误差一般是由分析技术的变化引起的。尽管使用哈希的预制试剂可以很大程度地减少由试剂引入的系统误差,但是在每次化学分析过程中始终会有一些其他因素的改变。

4.估计精密度(estimating precision)

分析操作说明书中的“方法性能”部分给出了该方法估计的精密度。大部分方法基于实际样品平行样分析数据进行估计。据报道,以这种方式确定的精密度有95%的置信度。

在平行样分析过程中,哈希的分析师用去离子水稀释配制了特定浓度的被分析物标准溶液,然后在同一台仪器上分析标准溶液七次。计算这组数据的标准偏差,于是就能得到该方法在95%置信区间内的浓度分布。这个估计的精密度,提供了实际测量值与标准曲线上的某点之间的离散度。

值得注意的是,这个估计的精密度是基于去离子水作为基体(稀释液)。不同基体的实际样品的精密度可能与估计精密度相差很大。

如果使用标准溶液得到的浓度不在预期的精密度范围内,请参照“实验结果存在疑问时的解决方案”。

5.灵敏度

哈希将方法的灵敏度定义为在吸光度改变0.010△Abs时相应的浓度变化。

不同的分析方法可以使用灵敏度来比较。例如哈希提供三种铁的分析方法:

可以发现,三种方法中FerroZine方法具有最高的灵敏度,因为它能测量出浓度的最小变化。灵敏度的定义在技术上源于以吸光度为单位的X轴和以浓度为单位的Y轴组成的校准曲线:

(1)如果校正曲线是一条直线,灵敏度等于直线斜率乘以0.010;

(2)如果校正曲线是一条曲线,灵敏度等于曲线上所关注的浓度点的切线斜率乘以0.010。

灵敏度值也被当作预估的分析检出限。在确定方法检出限时,该值可被当作一个初始浓度使用。

相关链接:化学分析-准确度和精密度检查

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