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食品打假中具有“指纹特性”的同位素分析技术

发布时间:2014-06-17 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:1047


     食品掺假、造假是国际性问题。比如,石榴汁具有高的抗氧化性,可以预防衰老,受到欧洲消费者的喜爱。然而,由于产量较低,不法厂商就在石榴汁中掺入樱桃汁或其他红色果汁。橙汁、苹果汁、菠萝汁等都存在掺假行为。再比如,葡萄酒中的掺假行为除了勾兑外,人为添加外源水是主要的造假方式之一。
为了准确鉴别造假、掺假的产品,国内外科学家提出了多种方法,从技术角度鉴别产品真伪。主要技术包括微量元素分析技术、化学成分分析技术、微生物菌群分析、DNA、红外光谱技术、同位素分析技术等。其中,同位素分析技术被认为是具有“指纹特性”的技术。
     同位素分析技术鉴别的基本原理:动植物产品内同位素组成受产地气候、产地地质环境、生物代谢类型等因素的影响而发生同位素分馏效应,从而使不同来源的物质中同位素丰度存在差异。因此,食品中的同位素组成分析能为其产地溯源提供一种独立的、随食品链流动的身份信息。它可以用于追溯产品产地来源,也可以辨别产品真伪。例如,葡萄酒中的锶来源于产地的土壤、水源,不受加工工艺、气候的影响,而不同地质条件的地域中锶同位素组成是不同的,因此,锶可以作为理想的“指纹”,判别葡萄酒的产地及真假。
     现阶段,同位素技术应用于产品真假鉴别和原产地追溯的实践包括:
     稳定同位素技术鉴别植物性食品的掺假
     目前,国内代表性的鉴别活动是蜂蜜掺假鉴别。
     几乎所有的蜜源植物属C-3植物,其总碳的δ13C值约在-28‰~22‰之间,而人为添加的玉米糖浆、甘蔗糖浆等属于C-4植物糖,其总碳的δ13C 值范围为-20‰~10‰。所以可通过检测蜂蜜中的总碳的δ13C鉴别真假。但该方法对于δ13C值负于-23.5‰的蜂蜜可以认为是没有掺假的纯正蜂蜜,δ13C值大于-21.5‰的蜂蜜认为是假蜂蜜,而δ13C值从-23.5‰到-21.5‰的则不能准确鉴定,所以需要进一步鉴别。目前,主要采用蜂蜜总碳与蜂蜜蛋白质中碳同位素相结合的方法。蜂蜜中蛋白δ13C值比较稳定,检测效果更好,结果分析也很简单,只要计算出蜂蜜蛋白δ13C值减去蜂蜜δ13C值的差值即可。当该差值为-1‰时,蜂蜜中存在7%的C-4植物糖。这个差值负值越小,说明蜂蜜中掺入的C-4植物糖越多。我国2002年颁布了国家标准GB/T18932.1-2002《蜂蜜中C-4植物糖含量测定方法-稳定同位素比率法》,具体指导进出口检验部门的判定工作。
     上述方法很难检测低量的C-4植物糖掺假,对于添加了C-3植物糖的掺假则根本无法鉴别。采用高效液相色谱(HPLC) 和稳定同位素质谱仪联用,测定蜂蜜中单糖、果糖和葡萄糖的δ13C的比值,结合总碳同位素和蛋白质中碳同位素分析结果,可以较准确地鉴别掺假蜂蜜。
     稳定同位素技术鉴别动物性食品的真假
     动物性食品的真假鉴别主要依据不同产地、不同种类饲料中碳、氮等同位素差异,通过食品原材料原产地追溯的方式,间接进行鉴别。
     同位素分析技术已经被证明是科学的、可靠的技术。近年来,已由探索食品产地溯源的可行性转入研究动物组织、器官中同位素组成的变化机理。目前的研究工作包括探讨动物组织、器官中同位素组成与饲料和饮水的关系,贮藏加工工艺对食品中同位素组成的影响等。
     需要说明的是,碳、氮、氢、氧同位素分析技术与锶、铅等金属元素同位素分析技术,以及无机元素分析技术等多种检测结果相结合,可比较准确地追溯饲料的产地。
     锶、镁等同位素技术追溯葡萄酒原产地
 锶是第五周期IIA族元素,它在自然界有4个同位素,即84Sr、86Sr、87Sr、88Sr。其中87Sr是87Rb天然衰变的产物。自然界中的锶87Sr/86Sr间的差异主要来源于不同地质样品中Rb的放射性衰变,而地质过程中引起的同位素分馏可以忽略。葡萄酒中的锶来源于葡萄产地土壤、水源等,直接反映了产地的信息。因此,锶同位素比值是判断动植物产地来源和鉴别真假的一种有效指标,特别是在气候差异比较小的地区,锶同位素比率的判别效果比较好。
      锶同位素分析的技术难点主要集中在对样品的分离、富集技术要求更高。质谱测量过程中,87Rb对87Sr具有同量异位素干扰,因此,样品中的铷、锶必须达到完全分离。
镁具有24Mg、25Mg、26Mg三个同位素,其质量数较小。地球化学研究已经证实,镁在自然界中的分馏较大。更重要的是,植物中的镁主要来自土壤、水源,因此,与锶一样,能反映真实的原产地信息,也是一种合适的原产地追溯技术。
锶同位素分析手段包括热电离同位素质谱法和多接收电感耦合等离子体质谱法。笔者认为,多接收电感耦合等离子体质谱法对样品分离、富集的要求更高,因为一旦Rb分离不彻底,87Rb将与87Sr一起电离,而无论高分辨方式,还是碰撞反应方式,均不能将二者分开,因此,87Sr/86Sr测量结果势必偏大。而热电离同位素质谱法中,Rb和Sr的电离温度不同,Rb在1000摄氏度以下电离,而Sr的电离需要1200℃以上。因此,即使样品中Rb分离不彻底,可以控制电离带的温度,将Rb首先去除,然后升高稳定,测量Sr同位素。
多接收电感耦合等离子体质谱法可以准确分析镁同位素组成。高分辨方法或碰撞反应方法均可。

氧同位素技术鉴别葡萄酒掺假

葡萄酒掺水是造假的主要方式之一。通过分析其中水中氧同位素组成可以鉴别葡萄酒是否掺水。水平衡方法-稳定同位素分析方法可以分析其中的δ18O-VPBD,具体步骤如下:将0.5mL葡萄酒样品放入10mL样品管,管中加入活性炭和铜丝,密封。充0.3%CO2/He混合气5min,之后室温下保持18h以上,待CO2中氧与水中氧同位素交换完毕,顶空法引入质谱仪,测量δ18O-VPBD。葡萄酒中δ18O-VPBD通常为正值,如果样品中δ18O-VPBD为负值,则可认为该样品掺水。目前,该方法的主要问题是判别阈值的确定。对于δ18O-VPBD为负值的样品可直接判断为掺水,但对于接近0的样品则需进一步研究确定。

总之,食品真伪鉴别和原产地追溯技术种类繁多,同位素分析技术是其中公认的、具有“ 指纹特性” 的分析技术,该技术已经在诸多食品分析中得到应用,随着联用仪器的相继推出,以及食品真伪鉴别工作与有机分析、同位素地球化学等领域的日益结合,新的同位素分析技术必将相继开发,食品鉴别的范围必将不断拓宽。

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