以苝二酰亚胺为受体的有机太阳能电池的效率一直比较低,一般在2%以下,较大的突破是Sharma等[29～31]在苝二酰亚胺的1,7位引入叔丁基苯氧基,通过改变酰亚胺上的取代基团,合成了一系列高电池性能的受体4.含蒽取代基的4a和p型低聚物6混合,器件效率达到2.85%(Voc＝0.92V,Jsc＝6.6mA•m－2,FF＝47%)[29].类似的,4b和7混合,电池效率等于1.87%,通过在活性层和阴极间加一层ZnO,并在100℃下退火5min,效率可以达到3.17%.ZnO层不仅提高了电子传输速率,还增强了活性层的光吸收[30].一个效率更高的电池是用包含甲基苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二甲腈的受体4c与给体8混合,器件效率达到3.88%,是目前报道的效率最高的不含富勒烯的本体异质结太阳能电池之一[31],高的效率主要归功于活性层宽的吸收光谱(400～800nm).陈红征等[32]设计合成了苝酰全氟代亚胺9克服了柔性链段降低载流子迁移率的问题,这种分子既减少了柔性链段又提高了溶解性.耿延候课题组[33]在2009年合成了只取代一边的酰亚胺PDI小分子10,用这个单分子作活性层,N,N'-二(1-乙基丙基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺作电子传输层,调节分子中芴和噻吩的个数可以获得给-受体薄层状的纳米结构,能够得到1.5%的效率,是当时报道的以PDI为受体的电池最高效率的3倍.最近,詹传郎等[34]将两个PDI分子用一个噻吩相连,合成了11,当它与吸收范围在500～800nm的给体PBDTTT-C-T混合时,活性层吸收光谱可以达到800nm,在添加了5%的共混溶剂1,8-二碘辛烷(DIO)后,大大减少了PDI分子的聚集,器件效率可以达到4.03%。
     这是目前效率最高的非富勒烯受体材料之一.除了在酰亚胺的N原子上改变取代基,科学家们也研究了在苝二酰亚胺的“bay”位上接入环胺或氰基等官能团对膜形态和器件性能的影响[27,35].Laquai等[35]认为在PDI的核周边修饰烷基链12能提高PDI与P3HT混合膜的特性,烷基取代能影响PDI的膜堆叠从而增加膜聚集,通过优化P3HT(12)为活性层的器件,得到电池效率等于0.5%(Jsc＝1.74mA•m－2,Voc＝0.75V,FF＝38%).虽然引入吸电子的氰基等取代基能够降低分子LUMO能级,从而影响器件的Voc,但实际上在苝二酰亚胺的“bay”位引入环胺或氰基,得到的器件效率都很低,而且低于以非“bay”位取代的PDI制作的器件[27]。
     最近,Sharma等有了新的突破,他们将4的“bay”位取代基作了改变,合成了分子13[36],它的带隙很低,只有1.72eV,在以P3HT作给体的电池里,能达到1.56%的光电转换效率,当用1,8-二碘辛烷作添加剂时,电池效率增加到2.78%,在这个基础上经过热退火,电池效率可以达到3.17%,电池效率的增加是因为P3HT结晶尺度的增大以及混合膜表面粗糙度的增加,从而提高了空穴迁移率和载流子收集速率。
     与PDI为基础的分子相比,较小的含萘酰亚胺(NDI)稠环的衍生物作为受体材料在太阳能电池中的应用就没那么成功了,因为它们的能隙更宽,在可见光区的吸收较弱(一般低于400nm).例如,以ZnPc(14)为活性层的双层太阳能电池,效率只有0.54%[37],明显低于14的同系物2a(1.3%),最近,Jenekhe等[38]报道了一种新的非富勒烯受体15,它以NDI为核,低聚噻吩为支链.以P3HT为给体,15为受体的太阳能电池在100℃下退火10min,以0.2%的二碘辛烷为添加剂,优化后的器件效率达到1.5%。
     尽管PDI在可见光区有一定的吸收和高的电子迁移率,但是用它作受体制备的电池的光电转换效率还是比不上富勒烯及其衍生物,可能是因为PDI是一维堆积,而富勒烯是球形,三维结构更有利于电子的传输;而且传统的PDI衍生物拥有很强的聚集能力,导致混合膜中大的结晶区域的形成,结晶区强的电子陷阱的存在限制了激子的扩散和分离,影响了电池效率的进一步提高。
     今后关于苝二酰亚胺受体材料的研究可以集中在以下两个方面:(1)苝二酰亚胺的吸收光谱主要集中在500～600nm,吸收范围还不够宽,我们可以通过修饰“bay”位,一般是引入一些分子量较大的基团增加整个分子的平面性,拓宽苝二酰亚胺的吸收光谱,提高对太阳能的利用率.(2)由于苝二酰亚胺溶解性差,易形成大的结晶,造成相分离,影响器件的成膜性,导致器件效率不高.因此,要改善其溶解性和成膜性,一方面可以在酰胺基团和“bay”位引入取代基,改善溶解性和结晶性;另一方面,选择不同溶剂和添加剂(DIO、氯萘等),合适的退火条件等也可以有效控制结晶区的形貌和尺寸,增大给受体接触面,从而提高载流子迁移率,提高器件效率。
      2Vinazene类
     最近,一种含缺电子基团2-乙烯基-4,5-二氰基的咪唑衍生物,即Vinazene在太阳能电池中作为受体材料引起了人们的广泛关注[39～43],二氰基咪唑通常在肥料和阻燃剂中存在,它包含一个缺电子的咪唑环和两个吸电子的氰基,一般是由烷基化的Vinazene与2位或3位取代的卤代芳烃通过Heck反应偶联[39,40],这类材料稳定,有强的吸光团,制备相对简单,通过改变中间的芳香核可以调节材料的LUMO能级,从而调节器件的Voc,而芳香环或者咪唑N原子上的取代基可以调节材料的溶解性和成膜性[44]。
     这些以Vinazene为基础的系列分子的LUMO能级范围很宽(－2.76～－3.6eV),通过调节芳香环,可以更好地与众多的给体匹配.在合成的系列分子16～17[39,40]中,含苯并噻二唑(BT)基团的低聚物16j与P3HT混合制备的电池效率最高,器件结构ITO/PEDOT∶PSS/P3HT(48a)为1∶1/Ca/Ag,PCE为0.25%(Jsc＝1.1mA•cm－2,Voc＝0.69V,FF＝31%[41].Kietzke等发现,16j的电池性能很大程度上依赖给受体的混合比例和退火条件,当在140℃退火后,混合膜在AFM下可以观察到蠕虫状的微结晶,FF(31%)和Jsc(1.79mA•cm－2)都有提高,PCE也随之提高到0.45%[41,45].同样是以P3HT为给体,16j为受体,Zeng等[46,47]用纳米压印光刻技术增加给受体的接触面,使电池效率增加了一倍.Woo等[42]将16j中可溶性的烷基链由己基换成2-乙基己基得到18,溶解性得到明显改善,器件的退火温度变得更温和(80℃),电池效率也增加到1.1%,同时他们还发现用辛基苯取代的聚噻吩(POPT)与18混合,可以得到1.4%的电池效率,其中Voc＝0.62V,Jsc＝5.5mA•cm－2,FF＝40%.
     他们认为,POPT中吊坠样的苯环结构可以在聚合物分子链平面外扭曲从而增加了聚合物和受体分子间的距离,导致π电子云半径变大,激发态的电子空穴对结合能更低,更容易解离成空穴和电子,因此能获得更高的PCE.18和一些传统的给体材料混合做成本体异质结太阳能电池,也获得了不错的效率.Ooi等[43]将18(LUMO－3.6eV)和HOMO能级较低(－5.6eV)的聚咔唑混合做成电池,电池结构ITO/PEDOT∶PSS/PCz:15(3∶7)/Ca/Ag,在80℃下退火,开路电压可以提高到1.3V,电池效率0.75%,效率较低的原因是18和聚咔唑的HOMO能级相差太小(0.4eV),分离的载流子容易复合，Walker等[48]将16j和18作受体,分别与吡咯并吡咯二酮(DPP)的衍生物混合制备太阳能电池,最高的Voc可以达到1.25V,PCE为1.1%。