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脂肪族氟碳精细化学品的化学性质(一)

发布时间:2018-06-11 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:897

氟原子在电性、体积等方面都具有许多独特的性质,其中对含氟精细化学品特殊的反应性关系较大的是:氟碳键和碳氢键能量的差异;氟原子与氢原子电负性的差异,这可能影响甚至完全改变所连接碳原子的反应行为;氟原子具有孤对电子。氟碳类精细化学品既有一些与其他卤素精细化学品相同的反应性质,又有一些独特的性质,而且与未氟代的碳氢精细化学品也有很大不同。另外,一氟代精细化学品与多氟代精细化学品和全氟代精细化学品在化学反应中也往往有不同的行为。

1.还原反应

1.1催化加氢

氟代衍生物催化加氢的反应条件和催化剂的选择与未氟代精细化学品相似。氟原子也可能被氢取代,但需要较剧烈的条件,典型的催化反应方程式如下:

1.2氢络合物氢化

氢络合物在反应中可提供氢负离子,与底物发生亲核反应,常用的氢络合物有氢化铝锂、硼氢化钠等。由于氟原子具有强电负性,与之相连的碳原子上的电子云密度较低,很容易受到亲核试剂的进攻。然而,由于氟碳键的键能很大,氟原子的极化率又较小,在饱和碳链上的氟原子相比其他卤素要难离去。在不饱和体系中,由于氟原子未共轭的p电子对双键π电子的排斥作用,使得碳原子上电子云密度更低,因此,容易被亲核试剂取代。氢化铝锂催化氢化的反应式如下:

1.3金属试剂还原

金属试剂经常被用于卤素原子的氢解,氟代有机物的活性虽然较低一些,但也能反应。例如钠/甲醇和锌汞齐均可脱氟,反应式如下:

在碱性或中性条件下,使用锌并不能发生氢取代氟的反应,但可使其他卤素被氢取代。例如:

2.氧化反应

一般来说,在氟碳精细化学品尤其是全氟精细化学品中,由于氟原子强烈的吸电子作用,碳原子上的电子云密度大大降低,抗氧化能力较强,难以被氧化。但是,在某些条件下,脂肪族氟碳精细化学品还是能被氧化剂氧化。

2.1氧气氧化

多氟代烷或烯都可在不同条件下直接用氧气氧化,但较困难,要在高电压下才能发生。如果分子中同时有其他卤素取代,则氧化反应较容易发生,反应式如下:

2.2氧化试剂氧化

氟代烯或炔可被化学试剂氧化,根据原料和反应条件的不同,产物可能为α,β-二酮、酮、酸等。例如:

2.3水解反应

与饱和碳原子相连的氟原子由于氟碳键的稳定性高,不容易发生水解反应,当分子中同时存在其他卤素原子时,其他卤素原子优先被水解。例如:

与其他卤素不同,饱和氟碳精细化学品对碱比较稳定,但可被强酸催化水解,这可能是由于在强酸性条件下,氢离子与氟原子结合促进了它的离去,从而使反应更容易,尤其是同一个碳原子上有氨基、烷氧基取代的氟精细化学品,由于同时受“β-电子对”效应的影响,反应更容易进行,典型反应式如下:

反应之所以能发生,是因为首先发生了消去反应,再发生亲核加成,最后形成稳定的羧基。例如:

三氟乙酰基能被强碱裂解,生成“氟仿”。全氟烷基酮或酯也能发生类似反应,反应式如下:

4.亲电取代反应

全氟或多氟烯烃、芳香族精细化学品中,由于氟原子强烈的吸电子作用,双键或芳环上的电子云密度大大降低,不大容易受到亲电试剂的进攻,反应活性较未氟代精细化学品低。

5.亲核取代反应

类似的碳卤键之间,在化学特性上有突出的差别。除了表现在高度的化学稳定性和热稳定性以外,多氟和全氟型饱和精细化学品的氟碳键既不能参与自发的SN1反应,也不能参与SN2反应,即亲核试剂不能通过背面的进攻造成氟碳键的异裂。例如:

因此,氟碳键的异裂一般只在两种情况下产生:①由亲电试剂正面(或侧面)进攻氟原子造成氟碳键的异裂或部分异裂,从而导致阳离子型反应或多中心(协同或分步)反应,含氟精细化学品在强酸催化下的水解即是属于这一类情况;②出现了“开电子对”规律,在形式上可以看做是“β-电子对”从背面进攻造成氟碳键的异裂。具体来说,就是氟碳键的β-位的原子或基团如果是具有未共用电子对的原子,如N、O、S、P等甚至是碳负离子,或某些不饱和中心,如π键,这些原子或基团称为“β-电子对”。“β-电子对”可以从背面进攻造成氟离子的离去。对于各类氟烯精细化学品,Q原子的电子对仍然能够通过双键的传递作用对α-氟碳键的异裂起作用。这种β-电子对”可以存在于反应起始物、中间体或过渡态,它可以代表实验证明的物种,也可以是结构式中设想的电子对。反应机理如下:

相关链接:脂肪族氟碳精细化学品的物理性质及热力学数据

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