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氟高级脂肪酸精细化学品的合成原理与生产工艺

发布时间:2018-06-14 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:922

工业上含氟高级脂肪酸的合成方法主要有电解氟化法和调聚反应法两种。

1.电解氟化法

工业上首先采用的是Simons电解氟化法,以相应的碳氢酰氯或酰氟为原料,先转化为全氟酰氟,再经水解、蒸馏即得全氟羧酸,反应式如下:

电解过程中由于部分碳-碳键断裂而生成较低级的全氟羧酸,还有因脱羧或重排转化为全氟烷和全氟环醚等副产物,因此主产物的产率一般并不太高,而且随着碳链长度增加,羧酸产率逐一下降。例如全氟丁酸产率约为36%,全氟辛酸就只有20%左右。由于所用原料成本不高,高达40%的环醚等副产物也是非常有用的产品,所以在经济上还能接受。美国3M公司用电解氟化法制造各种全氟羧酸有着悠久的历史,并在产品的综合利用和开发方面取得很大的成功。

下面介绍的是电解氟化法生产全氟丙酸实例。

根据电化氟化原理,全氟丙酸由正丙醇在电化氟化过程中有以下反应发生:

氟化氢钢瓶向电解槽中加入无水氟化氢110kg,再由计量器经计量加入8 kg正丙醇,待充分混合后通入直流电流2500A。电解过程中电压控制在5.2~5.5V,电解液的温度控制在10~15℃。电解反应生成物及夹带的氟化氢由电解槽出来进入冷凝器。在冷凝器里,绝大部分氟化氢被冷凝下来,回到电解槽中,没冷凝的气体进入-50℃深冷器,进一步把夹带出来的氟化氢冷凝下来,使最终从深冷器顶部出来的反应气中氟化氢的含量降至最低。反应气经缓冲器后逐一经过三个吸收塔。吸收塔中装有1/2容积的蒸馏水,不被吸收的氢气等放空。经20h反应结束。将缓冲器、吸收器中的吸收液全部放入吸收液储槽中,得266.2kg吸收液。将此吸收液进行处理即得纯全氟丙酸。吸收液中全氟丙酸的总量为4.63kg,产率为21.2%。

2.调聚反应法

全氟羧酸的第二种工业生产方法是全氟烷基碘化物与四氟乙烯的调聚反应。杜邦公司首先实现工业化的生产技术是先将C2F4、IF5和I2一起反应得到全氟碘乙烷,反应式如下:

5C2F4+IF5+2I2 =5C2F5I

然后以此为调聚剂与四氟乙烯反应,反应式如下:

CF5I+nC2F4→C2F5(CF2CF2)nI   n=2~6

以上反应均需在升温和高压力下进行,但要避免过热导致反应失控等情况。调聚产物的分布很宽,n为2~6中只有n=2,3,4的有用,可用调节两种原料比例的方法来控制过多地转化成n=5或n=6的高沸点物。低沸点产物可再投入反应循环。

全氟烷基碘化物以发烟硫酸三氧化硫氯磺酸处理可得碳原子数与原料相同的全氟羧酸,例如全氟辛酸可从n=3的调聚物制取,反应式如下:

以雕白粉(HOCH2SO2Na)-碳酸氢钠在含水的极性溶剂中处理碘化物也可得到全氟羧酸。

调聚方法生产全氟羧酸,各步反应产率都较为理想,但也要考虑各个调聚物的综合利用和碘的回收问题。

除杜邦公司外,其他生产四氟乙烯的公司也先后申请有关碘化物调聚的专利,也有采用六氟丙烯或六氟丙酮为起始原料合成碘化物的,这样调聚得到的长链碘化物,其另一端分别是全氟异丙基或异丙氧基的结构:

3.其他方法

一种生产方法是将碘化物与乙烯加成,随后脱碘化氢,再用重铬酸盐或臭氧氧化,反应式如下:

其特点是所生成的全氟羧酸碳原子数比碘化物增加一个。

另一类全氟型长链羧酸的生产是基于全氟环氧丙烷在碱金属氟化物(CsF和KF)催化下的低聚反应,生成长链酰氟,其结构为,经水解、中和或酯化反应则得到相应的羧酸、盐或酯。这种含有醚键的全氟羧酸(n=1,2)也有很好的化学稳定性,它的盐类是很好的表面活性剂。

还有一类是ω-位一氢取代含氟长链羧酸,由四氟乙烯或三氟氯乙烯的甲醇调聚物经氧化制得,结构式如下:

其中n=1的四氟丙酸钠盐用于甘蔗田的除草剂,n=3和n=4的四氟乙烯调聚酸盐在含氟烯烃乳液聚合中可用作乳化剂。

相关链接:氟乙酸精细化学品的合成原理与生产工艺

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