1.氟乙酸精细化学品的用途和毒性

1.1氟乙酸精细化学品的用途

三氟乙酸除了在合成化学中作为引入-CF₃结构的基本原料外，它还被用作催化剂和溶剂。由于其低的亲核性和-CF₃基的化学惰性，三氟乙酸是氟化、硝化及卤化反应的优良溶剂，并用来进行溶剂溶解方面的基础研究。以三氟乙酸作催化剂对许多反应有利，如芳族精细化学品的烷基化酰基化、烯烃的聚合和调聚反应以及由肟转化为酸胺的贝克曼重排等。

三氟乙酐被广泛用于促进酯化反应的进行。将三氟乙酐加至弱的含氧酸中，形成一混合酐并随之在同时生成的三氟乙酸中离解出具有强酰化能力的酰基阳离子，例如：

简单酸和醇的酯化反应可就此很快地自发进行，而活性较低的酸和羟基精细化学品则需要微热才使反应完全。采用这一酯化技术的羟基精细化学品有伯醇、仲醇、叔醇、多氟醇、多元醇、硝基醇、苯酚和苯硫酚，所用的酸包括羧酸、硫酸、磷酸和硝酸。由于反应条件温和，因此这一方法对于酸性敏感的精细化学品的酯化有着特别重要的意义，尤其是碳水精细化学品化学的研究。

三氟乙酰基(CF₃CO-)被认为是羟基和氨基的优良保护基团，由于酰化反应可在温和条件下甚至在室温下就可完成，而生成后的酰胺又很容易在室温下以水或甲醇处理而使三氟乙酰基离去，这在碳水有机化学品和核酸化学研究以及多肽合成方面有着非常重要的应用。常用的酰化试剂是三氟乙酸或其钠盐与三氟乙酐的混合物，也可采用酯交换方法，例如：

三氟乙酸钠盐和钾盐用作含氟药物、农药和染料合成的中间体，例如：

三氟过乙酸是一非常强的氧化剂和羟基化试剂，反应条件温和而产率很好，例如将N-亚硝胺氧化为硝基胺(R₂N·NO→R₂N·NO₂)、苯胺氧化为硝基苯、酮转化为酯(RCOR'→RCOOR')以及烯烃双键氧化成环氧化物或1,2-二醇，其效果比采用碳氢型过氧酸或其他试剂好，只是价格较贵。

1.2氟乙酸精细化学品的毒性

氟乙酸钠曾被认为是最有效的杀鼠剂，由于无异味和气味，鼠类很易上钩，也不会产生抗药性，但对人和家畜同样是危险的，因此使用时需特别小心。中毒的死鼠应及时清除以防猫类误食后中毒。有的国家现己停止使用这一杀鼠剂。氟乙酰胺的作用和注意事项与氟乙酸钠类似，唯适口性略好。

氟乙酸及其衍生物(包括盐、酯、酰胺和醇)的高毒性主要由于在动物机体中这些物质都转化为CFH₂COO^-，而氟原子仅比氢原子略大，因此被“误认”为CH₃COO^-而参与细胞的三羧酸循环，并被转化成氟代柠檬酸，抑制了柠檬酸脱水酶的作用，使柠檬酸在体内不断积累，导致产生能量的循环中断。这一“中毒”过程至少需要1h，随后出现典型的中毒症状是心室颤动或痉挛。氟乙酸盐对各种动物的半数致死剂量(LD₅₀)变化幅度较大，狗为0.06mg·(kg体重)^-1；猫0.2；羊、兔0.4；大鼠5；小鼠7；癫蛤蟆400。对人的致死剂量估计为5 mg·(kg体重)^-1。解毒剂有甘油单乙酸酯、乙酸胺及其他乙酸根给体，但只是在氟代柠檬酸尚未被机体大量合成出来之前服用才有效。

值得注意的是氟代乙酸的毒性与其结构有着密切关系。乙酸系列中的二氟乙酸、三氟乙酸及其酯类，尽管氟的取代度增大，却是无毒的。二氟代羧酸系列F(CH₂)_nCOOH及其相应的酯，如果n为奇数，由于在体内代谢(β-氧化降解)最终产生CFH₂COO^-，因此都是有毒的；而n为偶数的ω-氟代羧酸及其衍生物均不显示毒性。例如：

FCH₂COON(R)        有毒        F(CH₂)₅COOH(R)        有毒

F(CH₂)₂COOH(R)        无毒        F(CH₂)₇COOH(R)        有毒

F(CH₂)₃COOH(R)        有毒        F(CH₂)₁₀COOH(R)        无毒

F(CH₂)₄COOH(R)        无毒

三氟乙酸虽然没有氟乙酸那样严重的毒性问题，但由于具有强酸性，吸入、口服或经皮肤吸收对身体一样有害。对眼睛、皮肤、黏膜和呼吸道有强烈的刺激作用。吸入后可能引起咽喉、支气管的痉挛、水肿、炎症、化学性肺炎、肺水肿而死亡。症状有烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐。皮肤直接接触酸液会引起严重灼伤。LD₅₀为200～400mg·kg^-1(大鼠经口)，<100mg·kg^-1(大鼠腹腔)，大鼠吸入100mg·m^-3，急性死亡，有呼吸道的损害。使用时要有良好通风并穿戴防护服。

2.氟高级脂肪酸精细化学品的用途和毒性

2.1氟高级脂肪酸精细化学品的用途

全氟长链羧酸及其衍生物主要应用于含氟表面活性剂。含氟表面活性剂与一般表面活性剂不同之处在于憎水基是全氟或多氟碳链。由于氟碳结构的低表面能特性，全氟型表面活性剂水溶液的表面张力可低至15mN·m^-1以下，为一般表面活性剂所不及，而且不但憎水，还能憎油。

全氟碳链具有最大的降低液体表面张力的能力，如果少数氟原子被氢或卤素取代，即多氟或部分氟化的碳链，这样表面活性会有所下降，尤其是这种取代出现在端基上，如表8-6所示。

表8-6  三种含氟表面活性剂在水中的最低表面张力

此外，氟碳精细化学品的耐热、耐化学和耐氧化等特性，使含氟表面活性剂有着更广泛的应用范围。

含氟表面活性剂的优越性能是引人注目的，尤其是其一些特殊用途，是一般表面活性剂所无法胜任的，重要的应用如下：铬雾抑制剂；泡沫灭火剂；分散剂、铺展剂和乳化剂；脱模剂和润湿剂；僧水憎油剂。

用于纸张憎水憎油的氟碳精细化学品有两类：一类是铬络合物，如3M公司的Scotchgard FC-805，但不能用于直接与食品接触的纸制品；另一类是经FDA审定同意可用于食品包装的酸性磷酸酯，如(C₈F₁₇CH₂CH₂O)_xP(O)(OH)_3-x，和[C₈F₁₇SO₂N(Et)CH₂CH₂O]_xP(0)(OH)_3-x，其中x=1,2。商品是由铵盐配制成30％的异丙醇-水溶液，如3m公司的Scotchbanpapersize和杜邦公司的Zonyl RP paper fluoridiser。然而在包装工业中大量采用塑料制品包括薄膜、复合膜和涂层等同样可以达到憎水憎油的效果，因此氟碳处理的纸品受到很大制约，远不如在纺织工业中所显示的那种发展和增长的趋势。

2.2氟高级脂肪酸精细化学品的毒性

全氟丁酸是腐蚀性的毒物。对眼睛、皮肤、黏膜和上呼吸道有强烈的刺激作用，可引起皮肤溃疡和坏死，以及化脓性坏死性角膜结膜炎。对环境有危害，对水体可造成污染。

2006年6月27日，美国环境保护署公布了科学咨询委员会的一份调查报告。报告显示，在2006年1月初，美国环境保护署对杜邦公司用于生产畅销不粘锅材料“特富龙”中含有的一种化学物质全氟辛酸铵对人体健康的潜在影响进行研究后发现，接触全氟辛酸铵能够导致老鼠癌变，但环境保护署同时表示，该机构当时尚未确定全氟辛酸铵是否会危害人类健康。随后，环境保护署将上述研究结果交给科学顾问委员会一个由外部专家组成的小组进行审查。审查小组本周发表了初步调查结果，结果显示，全氟辛酸铵有可能是导致人体癌变的一个因素，其对人体健康的危害风险远远高于环境保护署在初步报告中估计的程度。

3.氟苯甲酸精细化学品的用途和毒性

氟苯甲酸精细化学品主要是精细化工中间体，用于医药、农药和制备液晶材料。例如，邻氟苯甲酸用于氟安定的合成，还可经硝化、还原制得2-氟-5-硝基苯甲酸及2-氟-5-氨基苯甲酸；对氟苯甲酸经氯化可制得3-氯-4-氟苯甲酸及3,5-二氯-4-氟苯甲酸，它们都是重要的医药和农药中间体。2,6-二氟苯甲酸主要用于除虫脲的合成等；2,4,5-三氟苯甲酸可用于特马沙星及液晶等的合成；2,3,4,5-四氟苯甲酸用于合成第三代喹诺酮类抗菌药洛美沙星；2-氯-4,5-二氟苯甲酸主要用于环丙沙星、喹诺酮类抗菌药物的合成。

邻氟苯甲酸属低至中等毒类，对眼睛、皮肤和黏膜有刺激作用。具麻醉作用，对肝、肾也有损害作用。急性毒性LD₅₀为180mg·kg^-1(小鼠静脉)。对环境有危害，对水体可造成污染。

相关链接：氟苯甲酸精细化学品的合成原理与生产工艺