1.氟烷磺酸精细化学品的合成原理与生产工艺

1.1电解氟化法

全氟长链烷磺酸的工业生产方法主要采用电解氟化法，反应式如下：

随着碳链的增长，磺酰氟产率和水解转化率均逐步下降(见表9-3)。

表9-3 碳链长度电解氟化和水解产率的影晌

与对应的碳原子数相同的羧酸比较，磺酸的产率稍高一些。电解氟化的副产物主要是全氟烷，如制取全氟辛烷磺酸时，全氟辛烷C₈F₁₈产率可高达21%，此外还生成降解的全氟烷和硫酰氟(SO₂F₂)等。如果改用碳氢磺酰氟作原料，电解氟化的产率有所提高。例如：

电解产率还可用增大电流密度和提高槽温加以改进。有专利报道，当采用12V电压在30℃进行电解，全氟辛烷磺酰氟的产率可超过60％。

在实际生产中全氟磺酰氟本身是一重要的中间体，可直接合成许多重要衍生物，因此不必都水解制成磺酸。要注意，除三氟甲烷磺酰氟因沸点较低，需从电解槽上部导出外，其余的磺酰氟均以液态沉于电解槽底部，可采取间歇出料，粗产品去除HF后再分馏纯化。如用碱液水解生成磺酸盐，再用浓硫酸酸化并蒸馏则得到全氟烷磺酸。

1.2其他方法

1.2.1氟烯烃与SO₂FCl的反应

在过氧化物存在下，四氟乙烯与SO₂FCl的调聚反应可得到另一末端为氯取代的调聚产物Cl(CF₂CF₂)_nSO₂F。

1.2.2氟烯烃与NaHSO₃反应

以过氧化苯甲酰为催化剂，硼砂或磷酸氢二钠为缓冲剂(pH为6～7)，加压下加热至120℃可得到C₂位上有一个氢取代的磺酸钠盐，例如：

1.2.3氟烯烃与β-磺内酯的反应

在KF和卤素存在下先生成含磺酰氟端基的1：1加成物，并可继续与含氟烯烃进行热调聚，例如：

链长适度的调聚产物经端基氟化稳定和水解成盐二步反应即可得到性能优异的含有一个醚键的全氟磺酸型表面活性剂。中国科学院上海有机化学研究所研究成功这一合成方法，并由其开发公司用来生产铬雾抑制剂F-53，F(CF₂CF₂)_n+1OCF₂CF₂SO₃K。

1.2.4六氟环氧丙烷与β-磺内酯的反应

以氟负离子催化得到一端为磺酰氟基，另一端为酰氟基的调聚产物，进一步裂解脱羧形成烯键，这是生产全氟磺酸离子交换膜所需聚合用单体的主要合成方法。

1.2.5用金属活化的全氟卤代烷与SO₂反应

采用镁、锌或锌铜齐在DMF、DMSO等溶剂中进行反应，生成全氟亚磺酸盐，再经氧化得到对应的磺酸衍生物，例如：

1.2.6全氟卤代烷的亚磺化脱卤反应

20世纪80年代初由黄维垣等人发现的亚磺化脱卤反应为直一接从全氟卤代烷合成全氟或多氟烷基亚磺酸盐提供了最有效的方法。这一反应的特点在于不必借助于金属的活化，如用连二亚硫酸钠(Na₂S₂O₄)为试剂，可将全氟或多氟卤代烷如R_FX(X=Cl或Br)、R_FCC1₃等转化为相应的亚磺酸盐，然后可用卤素氧化得到对应的全氟烷基磺酰卤，再水解生成全氟烷基磺酸和盐，因此在合成上有较大的实用价值。

1.2.7全氟碘代烷乙烯加成物与NaHSO₃或KSCN反应

反应示例如下：

由于产物中全氟烷基与磺酸基之间存在-CH₂CH₂-链段，故会影响其稳定性。

2.氟烷磺酸精细化学品的用途

含氟长链烷磺酸及其衍生物主要是用作特种表面活性剂，根据不同的应用要求又发展出许多专用品种。

全氟辛烷磺酸(简称PFOS)是纺织品和皮革制品、家具和地毯等表面防污处理剂的主要活性成分，还由于其化学性质非常稳定，被作为中间体用于生产涂料、泡沫灭火剂、地板上光剂、农药和灭白蚁药剂等。此外，还广泛地被使用在合成洗涤剂、义齿洗涤剂、洗发香波及其他表面活性剂产品等日用化学品中。自损害臭氧层物质—氟里昂禁止使用以来，含PFOS的产品已被广泛应用于微电子零配件生产中的光刻胶和部件清洗过程。PFOS也被人们大量用于纸张表面处理和器皿生产过程，包括与人们生活接触密切的纸制食品包装材料和不粘锅等近千种产品。

全氟辛烷磺酰氟可以生产各种不同类型的表面活性剂，氟碳链是不变的，而亲水基团的变化可以影响整个分子的溶解性能，例如磺酸基、羧酸基和季铵盐两性结构可促进在水溶液中的溶解度。另一方面，嵌入碳氢链段则可使表面活性剂在各种有机液体中有一定的溶解。各种磺酸衍生物在水中的表面张力与浓度的变化对亲水基团有明显影响。例如游离磺酸及其盐的功效较差，而锂盐比钾盐好些，特别值得注意的是有机化学品类型的[C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N(CH₃)₃]+I^-和C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)(C₂H₄O)₁₄H有着非常高的表面活性。

三氟甲烷磺酰苯胺衍生物则是农用除草剂和作物生长调节剂，例如：Perf luidone(Ⅰ)和Mefluidide(Ⅱ)。

此外，碳链较短的全氟丁烷磺酸盐可用作抗静电剂，含烯醚结构的短链磺酰氟CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F和CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂SO₂F作为共聚单体，曾用来合成高交换容量的全氟离子膜。

3.氟烷磺酸精细化学品的毒性

自从全氟辛烷磺酸问世以来，其对环境和人体健康的影响就一直受到各界人士的高度重视。各种实验结果显示，PFOS在各种环境理化条件中几乎不发生任何可以观察到的分解。同时，在各种厌氧和有氧条件下的生物降解实验也未能破坏其化学结构。有文献估计，其环境半衰期大于41年，PFOS具有高度的生物蓄积性。但是，人们至今对PFOS的广泛传播途径、毒性和对人类健康的不良反应所知甚少。

环境调查结果表明，全球范围内被调查的各类水体以及包括北极在内的所有野生动物血液中都存在PFOS污染。人群调查资料显示，全球范围内各个国家人体血液中均检测出较高水平的PFOS污染，成人被调查者血液中PFOS的浓度15年中增加了600多倍。已有诸多证据表明，水生食物链生物对PFOS有较强的富积作用。鱼类对PFOS的浓缩倍数为500～12000倍。水中的PFOS通过水生生物的富积作用和食物链途径向包括人类在内的高位生物转移。

大量的调查研究发现，PFOS有免疫毒性、遗传毒性、雄性生殖毒性、神经毒性、干扰甲状腺功能、肝脏毒性、发育毒性、内分泌干扰作用和潜在致癌性等多种毒性，认为PFOS和PFOA是一类具有全身多脏器毒性的环境污染物。例如，PFOS染毒老鼠容易发生惊厥现象和中枢神经系统中谷氨酸浓度升高以及中枢神经系统的病理性改变。

相关链接：氟烷磺酸精细化学品（二）