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氟酮和氟醛精细化学品的化学性质

发布时间:2018-06-15 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:1461

部分氟化或完全氟化的酮和醛由于氟原子强电负性的诱导效应,使其羰基处于缺电子状态,与一般酮和醛相比,含氟酮和含氟醛上的羰基就更容易受亲核试剂的进攻,并可与水、醇或胺类结合形成加和有机化学品,反之与亲电试剂的反应能力就很低。下面主要介绍的是六氟丙酮(HFA)。

六氟丙酮对热很稳定,在300℃长期加热只有微量分解。550℃时开始有一级分解反应,生成六氟乙烷一氧化碳,600℃以上则得到三氟乙酰氟和八氟异丁烯,反应式如下:

六氟丙酮的化学性质明显不同于非卤酮(如丙酮)。由于羰基的缺电子效应,HFA不与亲电试剂作用,强酸不能使其质子化,甚至可从浓硫酸中蒸出。

1.与亲核试剂的反应

HFA与一分子水剧烈反应生成酸性的固体偕二醇[(CF3)2C(OH)2]。过量水则得到液态的倍半水合物,这些水合物是很好的氢键供体,能与醚、胺形成稳定的配合物,所以具有高的溶解能力。HFA倍半水合物可作为聚酸胺、聚醚的良好溶剂。虽然酸性很强,但不引起降解,例如丝纤朊在三氟乙酸中不稳定,但在HFA水合物中能形成稳定的溶液。
HFA与醇和硫醇、氨及伯胺都可形成稳定的加成物,例如:

(CF3)2C=O+ROH→(CF3)2C(OH)OR

(CF3)2C=O+RSH→(CF3)2C(OH)SR

(CF3)2C=O+NH3→(CF3)2C(OH)NH2

HFA与羟胺和肼生产加成物,不能进一步脱水形成肟和腙,但可由亚胺(CF3)2C=NH制取HFA肟,反应式如下:

含有活泼亚甲基的有机物如丙二酸酯丙二腈和乙酰乙酸酯等也与HFA的羰基加成,得到含羟基衍生物,再用P2O5脱水而得,反应式如下:

格氏试剂、有机锂和其他有机金属化学品与HFA反应可得到叔醇,例如:

HFA与碱金属氟化物的亲核反应形成相当稳定的七氟异丙氧基负离子(CF3)2CFO-,这是一很重要的中间体,由此可合成许多含七氟异丙氧基结构的有机化学品。例如:

2.与不饱和烃的反应

六氟丙酮是一很好的亲烯体,与丙烯的反应导致双键的迁移,得到不饱和醇,例如:

含a-氢的炔烃与HFA反应得到丙二烯基叔醇,反应式如下:

(CF3)2CO+CH3C≡CH→H2C=C=CHC(CF3)2OH

此外,HFA与1,3-二烯很容易发生Diels-Alder加成反应,与乙烯酮在-80℃不存在催化剂条件下即可生成β-内酯,反应式如下:

3.与芳烃的反应

HFA与芳烃在傅氏试剂作用下很容易反应,例如与苯在20℃以下生成单取代的叔醇,强化反应条件则可得到以间位取代为主的二叔醇,反应式如下:

被取代基活化的苯环,如苯酚苯胺,与HFA反应时,催化剂的强度会影响取代位置,例如用AICl3以邻位取代为主,而用BF3和HF则是对位取代,强化反应条件还可得到双酚衍生物,例如:

4.还原反应

硼氢化钠氢化铝锂或催化氢化可将HFA还原成六氢异丙醇。用金属锂、钠或镁汞齐,则发生双分子还原,得到全氟频哪醇,例如:

5.光化学反应和自由基加成

六氟丙酮在紫外光照射下分解成CF3·和CO,这一反应是提供CF3·的方便途径,反应式如下:

生产的CF3·还可以与HFA作用,生产全氟醚,例如:

光激活的HFA与含氟烯烃或碳氢烯烃一起则发生环化加成,可能是通过双自由基中间体,例如:

由过氧化物引发的烷基自由基,与HFA反应得到叔醇,例如:

此外,六氟丙酮还可以与多种金属形成络合物。与卡宾、重氮甲烷、氨基酸、异氰酸酯等缩合则形成含氧和-CF3取代的杂环有机化学品。

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