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氟卤素精细化学品的化学性质

发布时间:2018-06-19 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:823

1.氟氯烷的化学性质

化学稳定性和热稳定性高是氟氯烷的重要性质,稳定程度随分子中含氟量的增加而提高。二氟二氯甲烷在175℃加热一个月不发生变化,只有在与明火接触时才分解。在室温下,氟氯烷对浓硫酸和强碱稳定,但由氯仿制得的含氢氟氯烷会与碱反应。

由于氟氯烷好的化学稳定性,因此大部分普通金属材料可以用于氟氯烷脱酸以后的生产设备和储存容器。中碳钢在200℃以上会受到氟氯烷的轻微腐蚀,此外应避免使用含镁(2%以上)合金的容器。

含氟卤代烃可以与金属锂作用制备含氟有机锂化学品,例如:

2.氟溴烷的化学性质

与相应的氟氯烷相比,氟溴烷的化学稳定性和热稳定性要稍差些,但氟含量高的氟溴烷,如CF2Br非常稳定,是不会燃烧而且呈生理惰性的物质。在高温情况下由于C-Br键均裂成自由基,有着化学阻燃的反催化作用,因此氟溴烷可用作高效灭火剂。

2.1分子重排

一般来说,与饱和碳原子相连的氟原子由于氟碳键的稳定性高,不容易发生水解反应,当分子中同时存在其他卤素原子时,其他卤素原子优先被水解,例如:

2.2消去反应

氟卤代烃在金属锌或镁的作用下很容易消去卤素,形成重键。正是这一反应,导致了由多氟卤代烷制备格氏试剂的失败。

氟代烷不能与镁作用形成格氏试剂,因此可由含氟的其他卤代烃制备含氟格氏试剂。含氟卤代烃在制备格氏试剂时的反应与氟及其他卤素原子的位置有关,当氟原子与卤素原子位于相邻的碳上时,容易消去得到烯烃;与此类似,当氟原子与卤素位于1,3-位时,可发生1,3-消除,生成环丙烷结构。然而,在温和的条件下,3-氯-1,1,1-三氟丙烷或3-溴-1,1,1-三氟丙烷可制得格氏试剂,其反应式如下:

对于氟代溴苯,当氟处于溴的邻位时,会消去得到苯炔。间溴三氟甲苯可制得格氏试剂,例如:

全氟代格氏试剂的制备除使用全氟卤代烷与金属镁直接作用外,还可以采用间接的方法合成,即通过全氟卤代烷与其他格氏试剂的交换反应制备,并立即与底物反应。

全氟芳基格氏试剂的制备比较容易,按通常的操作即可。具有活泼氢的多氟端炔和五氟代苯(有一个具有酸性的氢)可与其他格氏试剂发生氢一金属交换反应,形成新的含氟格氏试剂,进行各种反应。

含氟有机锂化学品的制备同样可以通过直接、间接两种途径:一是含氟卤代烃与金属锂作用;二是通过交换反应(含活拨氢或其他卤素原子的含氟有机物与其他有机锂化学品发生氢-金属或卤素原子-金属交换反应),而后一种方法应用更多。

3.氟碘烷的化学性质

3.1均裂反应

全氟烷基碘化物的化学反应特征是,所含碳碘键易于均裂形成自由基,例如:

CnF2n+1I→CnF2n+1·+I·

3.2加成反应

如有不饱和烃存在,就发生加成反应。以乙烯为例,可制得重要的工业中间体,1H,1H,2H,2H-1-碘代全氟烷。

3.3调聚反应

与含氟烯烃,特别是四氟乙烯的反应可得到调聚产物,这是合成长链全氟烷基衍生物的重要方法之一,例如:

CF3I+nCF2=CF2=CF3(CF2CF2)nI   (n=1,2,3…)

工业上这类反应可用自由基、紫外线或加热引发。

全氟烷基碘化物的其他化学反应研究具有基础性质。实验室中常用来合成各种氟烷基金属有机物。

3.4消去反应

全氟烯烃格氏试剂既可由全氟卤代烯与镁直接作用制得,又可由全氟卤代烯与其他格氏试剂交换制得。有趣的是全氟乙烯卤化镁与醛或酮反应时,生成的醇会重排转化为α,β-不饱和酸,例如:

通过交换反应制备含氟有机锂化学品,含活泼氢或其他卤素原子的含氟有机物与其他有机锂化学品(如丁基锂)发生氢-金属或卤素原子-金属交换反应,反应式如下:

4.亚磺化脱卤反应

4.1亚磺化脱卤反应的发现

黄维垣、黄炳南等人报道了首例亚磺化脱碘反应,其反应式如下:

经深入研究发现,除全氟碘代烷外,RFBr、RFCCI3类精细化学品均可发生亚磺化脱卤反应,而RFCCl、RFCCl2则不发生反应。该反应生成的亚磺酸盐还可进一步氧化得到相应的磺酰氯,这为全氟和多氟烷基亚磺酸、磺酸及其衍生物的合成提供了一条极为方便、实用的新途径。

亚磺化脱卤试剂包括连二亚硫酸钠(Na2S2O4)、亚硫酸氢钠/氧化剂、雕白粉(甲醛合次硫酸氢钠,HOCH2SO2Na)/碳酸氢钠、偏重亚硫酸钠(Na2S2O5),其中,以连二亚硫酸钠最为有效。

连二亚硫酸钠不溶于有机溶剂,因此反应一般在水中进行,同时加入等物质的量的碳酸氢钠以维持溶液的弱碱性,减缓连二亚硫酸钠分解,例如:

表12-9~表12-17是不同底物与连二亚硫酸钠的亚磺化脱卤反应情况,其中仲碘化物生成的是脱碘氢化物,而不是亚磺酸盐。

表12-9 带极性取代基的全氟烷基碘化物的亚磺化脱碘反应

表12-10 全氟和多氟烷基碘化物的亚磺化脱碘反应

表12-11 全氟和多氟烷基溴化物的亚磺化脱溴反应

表12-12 RFCC13型有机化学品的亚磺化脱氯反应

表12-13 Ce+/NaHSO3体系的亚磺化脱卤反应

表12-14 K3[Fe(CN)6]或FeC13/NaHSO3体系的亚磺化脱卤反应

①为FeCl3/NaHSO3体系的反应结果,其余皆为K3[Fe(CN)6]/NaHSO3体系的反应结果。

表12-15 雕白粉/碳酸氢钠体系的亚磺化脱卤反应

表12-16 二氧化硫脲/碳酸氢钠体系的亚磺化脱卤反应

表12-17 偏重亚硫酸钠的亚磺化脱卤反应

4.2亚磺化脱卤反应机理

亚磺化脱卤反应经过一个典型的自由基反应历程,使用自由基截补剂t-BuNO可以捕获RF自由基。根据不同的亚磺化脱卤试剂,反应的活性物种可以是SO3-、SO2-、HSO2-或者SO3-、SO2-二者兼有。亚硫酸氢钠或亚硫酸钠/氧化剂为亚磺化脱卤试剂时的反应机理如图12-1所示,使用其他反应体系时同样也是先产生自由基活性物种,再进攻全氟(或多氟)卤代烷,形成全氟(或多氟)烷基自由基,并进一步反应形成产物。

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