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氟乙烯类精细高分子的物理性质(一)

发布时间:2018-06-19 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:1115

1.聚氟乙烯的物理性质

聚氟乙烯(PVF)由氟乙烯聚合制得。它在氟聚合物中,虽然含氟量最低,但依然具有氟聚合物的良好综合性能,如卓越的耐候性、优良的力学性能和突出的耐化学腐蚀性等。

PVF分子链中仅含一个氟原子。它在结构上明显不同于全氟聚合物,而更接近于PIE或PVC;在性能上表现出一系列氟聚合物的特性,又具有许多相似于PE或PVC的性能。

PVF为结晶聚合物,具有平面锯齿链构型。X射线研究指出它是六方型单晶胞。高分辨核磁共振和X射线衍射研究进一步表明其单晶胞中有两个单体链节。从相似的聚偏氟乙烯(PVDF)结晶相型I,推断出PVF单晶胞属正交晶系。

PVF结晶度范围为20%~60%,尽管结晶度高,但仍然是无规立体结构,PVF分子链中大约每6个单体链中有一个连接是相反的,为“头-头”结构,其比率随着聚合温度的升高而提高。齐格勒-纳塔催化剂或烷基硼引发剂在较低温度下得到的PVF。从X射线衍射图表明它的分子链中减少了按“头-头”连接的结构,从而提高了聚合物链的规整性。

1.2聚偏氟乙烯均聚物的物理性质

聚偏氟乙烯是1.1-二氟乙烯经自由基聚合得到的线性高分子均聚物,通常简称PVDF,在文献中亦称PVF2。由于氟原子的范德华半径比其他卤素原子小,空间位阻小,因此容易发生偏氟乙烯单体对增长高分子链的反向加成,生成反常的“头-头”或“尾-尾”链节。这种反常结构会影响聚偏氟乙烯偏氟乙烯共聚物的结晶和其他性能。聚偏氟乙烯是部分结晶的高聚物,其氟元素含量为59.4%,氢元素含量为3%。PVDF高分子链的重复单元为-CH2- CF2-,由于聚合物链上-CH2和-CF2基团的交替排列,使它具有极性,因此PVDF有独特的结晶形态和介电性能,其介电常数特别高。不同于其他含氟树脂,在较高温度下,PVDF可以溶解在某些极性溶剂。表13-1列出了偏氟乙烯均聚物的一般性能。

表13-1 偏氟乙烯均聚物的一般性能

根据树脂性能和不同的用途,PVDF树脂可分为许多品种和等级,既有粉料和粒料,又有乳液和分散液,还有偏氟乙烯共聚物、PVDF合金和填充料等。由于合成方法和热机械加工过程的差异,PVDF的结晶度可在35%~70%间变化,晶型有层状和球状,由于聚合方法不同,其结晶尺寸、分布以及晶体生长动力学各异。由悬浮聚合法制得的PVDF,其结晶速率比乳液聚合法的快。

PVDF具有别的合成聚合物所没有的多晶现象,它有α- 、β-、γ-和λ-四种结晶形态。高压、高电场、熔体结晶的控制、从不同溶剂中沉淀或晶种结晶等因素都会影响结晶结构,PVDF一般以α-和β-型结晶为主。在通常熔融加工过程中生成α-型结晶,它是单斜结晶,其分子链具有反式歪扭构象(TGTG),是热力学上最稳定的状态,因此α-型结晶是最容易得到的PVDF结晶形态。α-型结晶PVDF的密度为1.92g·cm-3,其熔融热为5.966kJ·mol-1。当熔融加工的PVDF样品在接近熔点发生机械变形时,则得到β-结晶,它是斜方结晶,其分子链具有平面锯齿形全反式构型(TT)。在同一碳原子上的两个氟原子的净偶极矩很大,且垂直于分子链,因此产型结晶PVDF具有特殊的压电和热电效应。片型结晶PVDF的密度为1.97g·cm-3。含有少量[<20%摩尔分数)]三氟乙烯或四氟乙烯的偏氟乙烯共聚物无需经过α-型结晶可直接从熔体得到β-型结晶。γ-型结晶出现的概率较小,主要是研究超高相对分子质量PVDF时得到的,它是单斜结晶,其分子链具有平面锯齿构象(TT)。在高电场下,由其他形态结晶变形可得到λ-型结晶PVDF。α- 、β-、γ-型PVDF结晶的红外光谱和拉曼光谱已被研究过。α-和β-型结晶的相对含量可由红外光谱法测定。无定形PVDF的密度为1.68g·cm-1,PVDF的密度一般为1.75~1.79g·cm-3,这表明其结晶度约为40%。

经快速淬火PVDF的结构、形态学与性质之间的复杂关系已被研究过。不同晶级PVDF树脂的熔点为155~192℃,其熔融行为决定于聚合方法、热机械加工过程和测试技术。如高β-结晶含量的PVDF薄膜的熔点为166℃,当样品的两端被拉伸时,则熔点为186℃,这表明测试方法对熔点的影响很大。

日本合成橡胶公司与美国Pernnwalt Corporation公司协作,在日本以Kynar为商品名开发了一系列PVDF商品。Kynar树脂产品见表13-2。

表13-2 Kynar树脂产品

 

3.聚四氟乙烯的物理性质

1938年,杜邦公司的R.J.Plunkett在研究氟烷的制冷剂时,发现了聚四氟乙烯,其英文缩写为PTFE.20世纪40年代将其投入工业生产,60年代后期被开发的是以膨胀形态为主要成分的合成物质,临床上使用于缝合材料或为心脏瓣膜闭锁的修补、人工血管等。1971年开始应用于临床,在代替血管用的过程中,没有发现特别的并发症。1980年初开始使用于脸部整形与再造手术中的软组织的充填上。材料容易加工,可以调节厚度,可以按需要设计宽度与模样,能得到自然的效果。

聚四氟乙烯为全氟化直链高聚物,结构式为,由四氟乙烯单体(TFE)聚合制得,PTFE表观呈透明或不透明,原料多为粉末状或分散液,具有极高的相对分子质量,为高结晶度(92%~98%)有蜡状感觉的热塑性材料,熔点为327℃,在熔点以上为透明状态,几乎不流动,为非熔流性材料。

由于PTFE分子结构简单、完全对称、无支链、线性好、氟碳键的键能高,因而决定了它为高结晶度、耐气候性好、不吸水、不燃、不粘、介电性能优异、热稳定性和耐化学腐蚀较高及在较宽的温度范围内的低摩擦系数等特殊性能。

PTFE为全氟化直链结构,分子结构式为分子无极性,C-F键和C-C键的键能分别为466kj·mol-1和372kJ·mol-1,其中C-F键能是所有化学单键中最高的。氟原子的范德华半径为0.135nm,导致PTFE在晶态中采用螺旋构型,由于氟原子的范德华半径较大而引起不成键氟原子之间具有较大的排斥力,使得全氟乙烷(CF3-CF3)中转动势垒(16.7kJ·mo1-1)较大,揉曲性较小,使PTFE具有很高的熔点和熔融黏度。此外,氟原子的半径数值,使连接碳原子上的氟原子,恰好能够和扭转约17o的第3个碳原子上的氟原子紧靠着,这种紧密的连接和靠拢,正好把C-C主链覆盖起来,从而使PTFE耐化学腐蚀。

聚四氟乙烯具有非常优异的使用性能,但是因其高熔体而使它不能延用通常较方便的熔融加工方法加工,这就促使人们去研究寻找可熔融加工的氟碳聚合物。聚全氟乙丙烯就是采用共聚的方法改进聚四氟乙烯加工性能的可熔融加工的氟碳聚合物。

PTFE典型的力学性能和电性能见表13-3和表13-4。

表13-3 PTFE典型的力学性能

表13-4 PTFE的电性能

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