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氟烷氧基磷氮烯精细高分子

发布时间:2018-06-20 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:714

氟烷氧基磷氮烯聚合物是一类新型聚合物。磷氮烯聚合物,亦称磷腈高分子,是具有磷氮烯基本结构的高分子有机化学品。当磷原子上连有两个氟烷氧基取代基时,即为氟烷氧基磷氮烯聚合物。

1.氟烷氧基磷氮烯精细高分子的物理性质

氟烷氧基磷氮烯聚合物可以用通常的橡胶加工技术来改进其物理性质。通常在高分子链上引入少量反应性基团,以促进其硫化过程,同时可以加入各类填料,以改善力学性能,使得氟烷氧基磷氮烯聚合物可在宽阔的温度范围内于非常严酷的环境中使用。此类合成橡胶的典型质量组成是:100份氟烷氧基磷氮烯聚合物,30份填料,6份氧化镁,2份稳定剂以及硫化剂。表 13-24和表13-25给出了填料用量、硫化方式及硫化剂用量对所得橡胶物理性质的影响。

表13-24 氧化硅填料对氟烷氧基磷氮烯聚合物物理性质的影响

①有机化的氧化硅;②二异丙苯基过氧化物;③ 160℃硫化30min, 100℃二次硫化24h; .ASTM D395, B,135℃,70h。

表13-25 硫化方法对氟烷氧基磷氮烯聚合物物理性质的影晌

① 160℃硫化30min, 100℃二次硫化24h;②160℃硫化10min;③有机化的氧化硅;④二异丙苯基过氧化物。

2.氟烷氧基磷氮烯精细高分子的化学性质

氟烷氧基磷氮烯聚合物具有很好的低温柔性,这是由于磷氮骨架具有较大的键角,氮原子上没有取代基存在,而磷原子上的取代基又是通过能增加柔性的氧原子来连接,因而链的内部转动具有很低的能垒。氟烷氧基磷氮烯聚合物,通常都具有较低的玻璃化温度(见表13-26)。由于含氟基团的存在,又使得此类聚合物具有极高的化学稳定性(见表13-27)。

表13-26 氟烷氧基磷氮烯聚合物的玻璃化温度

表13-27 氟烷氧基磷氮烯聚合物对溶剂及化学试剂的稳定性

3.氟烷氧基磷氮烯精细高分子的合成原理与生产工艺

合成氟烷氧基磷氮烯聚合物的最重要方法是由六氯环三磷氮烯(简称三聚体)开环聚合,得到聚二氯磷氮烯,再与含氟醇的金属盐起高分子反应,将磷上的氯原子取代成氟烷氧基,其反应式如下:

聚二氯磷氮烯通常由三聚体开环聚合制备,其反应式如下:

为了得到高相对分子质量的聚合物(重均分子量Mw约为106),将高纯三聚体置于洁净的玻璃封管中,在真空(0.67~1.33)×10-6 MPa中封闭,然后在250℃进行熔融聚合,反应时间为40~100h。为了获得在有机溶剂中能够完全溶解的无交联的线型聚合物,以适合于进行下一步高分子取代反应,必须控制转化率小于30%,以避免凝胶产生。对于工业规模的制备,可采用各种路易斯酸或有机金属化合物作催化剂,此时对三聚体的纯度要求,不像投有催化剂时那样严格,反应温度可降低到170~220,并可缩短反应时间和提高转化率,但所得产物的相对分子质量(重均分子量Mw约为105)比不用催化剂略低,发展和制备聚二氯磷氮烯的溶液聚合技术,反应容易控制,更适合大规模生产。一般是以1,2,4-三氯苯为溶剂,三氯化硼为催化剂,聚合温度为210℃,转化率高达95%,仍得到完全可溶性产物。采用分步聚合技术,可以得到很高的相对分子质量(重均分子量Mw约为6×106)。也可用氨基磺酸类催化剂,此时溶液聚合可在常压下进行。

除了三聚体的开环聚合外,聚二氯磷氮烯也可从磷氮烯单体的缩聚反应来制备,其反应式如下:

无交联的可溶性线型聚二氯磷氮烯,在合适的溶剂中与含氟醇的金属盐反应,可将磷上的氯原子完全取代成氟烷氧基,例如:

最常用的反应条件是,将聚二氯磷氮烯的苯溶液与含氟醇的钠盐在四氢呋喃溶液中回流。如果同时用两种不同结构的氟代醇盐混合物进行反应,可以得到含有不同氟烷氧基的共聚体,此时在高分子链上具有三种结构单元,例如:

含有不同氟烷氧基的共聚体,也可由含有单一氟烷氧基的磷氮烯聚合物,与不同氟代醇钠的酯交换反应来制备,如果采用二元含氟醇钠进行反应,则可得到部分交联的聚合物,反应式如下:

4.氟烷氧基磷氮烯精细高分子的用途和毒性

氟烷氧基磷氮烯聚合物的毒性很低,其生产的合成橡胶制品能够在宽阔的温度范围内使用,具有优良的低温柔性、耐溶剂性,并具有良好的力学性能,因而广泛应用于航天飞机、汽车制造、石油勘探等工业部门。作为低温燃料输送装置,极地使用的燃料软管,在200℃以上使用的飞机密封圈、传动轴密封唇、密封垫、振动阻尼装置,并可作为泡沫材料和涂料。

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