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芳香族溴碳精细化学品大多都有刺激性气味,低溴取代物一般为油状液体,随着溴原子取代的增多,熔点、沸点随之升高,外观多为针状或片状白色结晶的固体,多溴取代物易升华。液体和固体难溶于水,有的可溶于热水,但都易溶于乙醚、乙醇、丙酮、苯等有机溶剂。利用其在溶剂中溶解度的不同可对其进行提纯。
芳香族溴碳的键能参见表15-1。
表15-1 C-Br键的键能
几种主要溴苯的种类及物理性质如表15-2所示。
表15-2 几种主要澳苯的物理性质
其他芳香族溴苯的主要物理性质见表15-3。
表15-3 其他芳香族澳苯的主要物理性质
一些芳香族溴苯的主要热力学数据见表15-4。
表15-4 一些芳香族溴苯的主要热力学数据
2芳香族溴碳精细化学品的化学性质
2.1水解与溴代反应
芳香族溴碳精细化学品的化学性质类似于氯苯,最主要的化学性质是苯环上的溴原子水解成羟基的特性,以及苯环上其余氢原子可继续被溴、氯及其他基团取代的特性,从而又可生成一系列含溴的衍生物。
苯环的溴代反应类似于氯代反应,即苯环进行溴化,但是苯环溴代要比氯代困难。
2.2亲电子取代反应
芳烃中的苯环抵制使苯环上的pπ电子云失去反应,苯能进行一系列苯环上的氢原子被原子或官能团取代的反应。由一个亲电子基团进攻苯环,取代失去一个质子,这些反应称为亲电子芳烃取代反应。
在溴的取代反应中,路易斯酸用作催化剂。路易斯酸参加反应,与反应物(如溴或硝酸)产生亲电基,这是实际的取代反应物。如催化剂是FeBr3(通常由铁与溴反应生成),催化剂的功能是产生亲电的Br+,可能是直接反应打开Br-Br键,更可能是溴与FeBr3反应不完全拆开,而是产生极化(为了简明,Br+表示为亲电基),其反应式如下:
Br-Br+FeBr3→Br-Br…Br3→Br++FeBr4-
当亲电离子Br+与苯环Pπ电子云上的电子相遇,一对Pπ电子与亲电基形成一个键,形成一种碳离子,称为σ-络合物。这一步反应缓慢,是反应速度的控制步骤。
像其他碳离子,二络合物很快反应,失去一个质子,得到溴苯,苯环的芳烃性质得到恢复。
第三步反应机理(与失去H+发生)是路易斯酸催化剂的再生。第二步放出的质子与FeBr4-反应得到HBr和FeBr3。
对于不用催化剂的活性芳烃溴代反应,可以使用极性羟基化溶剂,但是溴代反应需要路易斯酸催化剂,羟基溶液不适合。氯代和溴代烃(四氯化碳、氯甲烷、四氯乙烷、溴乙烯)常用于催化溴代反应。氯代溶剂有费用低和易挥发的优点,然而,它们在溴代反应中能够产生与氢原子的卤素交换反应,其反应式如下:
RClx+Br→RBrx+Cl
这种副反应由于使溶剂回收复杂和降低溴的总利用,故影响过程的经济性。
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