下面主要介绍α-溴萘、2-溴萘、2-溴-6-甲氧基萘与2,6-二溴-1,5-二羟基萘的合成原理与生产工艺。

1. α-溴萘

α-溴萘由萘与溴反应而得，其反应式如下：

α-溴萘的生产工艺流程见图15-6。

图15-6 α-溴萘生产工艺流程

在1000L搪瓷反应釜中加入四氯化碳500kg和萘360kg，搅拌溶解，夹套通蒸汽加热至45℃左右，慢慢加入溴素450kg，滴加时间为2.0h，加完后于70～80℃保温反应4.0 h，放入蒸馏釜中蒸馏回收四氯化碳，将反应液冷却至30℃，然后放入油水分离器中加水洗涤；把油层放入精馏塔中，减压精馏收集136～139℃(0.090MPa)馏分，即得产品。

2.2-溴萘

2-溴萘由2-萘酚经溴化反应而得，反应式如下：

在500mL三口烧瓶中，加入144g三苯基膦及125mL经五氧化二磷干燥过的乙腈，在冰浴中冷却，搅拌下滴加88g溴，保持反应温度在40℃以下。加溴后改冰水浴为油浴，向反应瓶中加入溶于100mL干燥乙腈的2-萘酚72g，把温度升至60～70℃，回流反应0.5 h以上，然后蒸出乙腈。升温至340℃，直至不再有溴化氢放出。冷却至室温，加入易挥发且对产物有较好溶解性的溶剂(如乙醇、乙醚、苯、甲苯、氯仿等)，加热回流，溶解后用硅胶吸附完全，将溶剂挥发，用石油醚提取硅胶，提取液经20.0％ NaOH溶液洗涤后用无水MgSO₄干燥，减压回收石油醚后干燥，得浅黄色固体74g，收率72.0％～80.0％。进一步用乙醇重结晶，得68g白色2-溴萘。

3. 2-溴-6-甲氧基萘

2-萘酚经二溴化、锡粉还原脱C5位溴原子再甲基化；或先甲基化得到2-甲氧基萘，然后，二溴化再用铁粉还原脱C5位溴原子均可制得2-溴-6-甲氧基萘，后法成本较低。但两法的溴化反应均在大量的冰醋酸溶剂中进行且收率仅70.0％左右，下述操作改用1,2-二氯乙烷代替冰醋酸，所得二溴物无需精制，即可直接用于下步脱溴反应，其反应式如下：

制备实例1：将2-甲氧基萘79g，1,2-二氯乙烷250mL置于于燥反应瓶中，搅拌溶解后，于室温下滴加溴16g和1,2-二氯乙烷50mL的溶液，0.5h滴加完毕，继续搅拌1.5h。然后加入5.0％亚硫酸钠溶液70mL，搅拌0.5h。静置，分出有机层，水洗至中性。以无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂，冷却，析出淡黄色固体二溴物。将二溴物加入甲醇300mL，活性炭脱色，趁热过滤。滤液冷却至室温，加入氯仿174mL, 5.0％ 钯/炭40g、甲酸铵315g，室温搅拌4.0h。加入水250mL，氯仿170mL，搅拌20min，静置，分出有机层，水洗至中性，无水硫酸钠干燥。减压回收溶剂后，冷却，得淡黄色固体粗品。用乙醇重结晶，得白色粉末2-溴-6-甲氧基萘113.4g，收率95.7％。

制备实例2：实例1需使用价格昂贵的Pd/C作为催化剂，如果改用无水氯化铝于0～5℃在二甲苯中脱溴，反应可在12.0h内完成，收率65.0％。若改用硝基甲烷为溶剂，可使收率提高至90.5％。

将2-甲氧基萘79g溶于于燥的硝基甲烷360mL中，于室温滴加溴16g溶于硝基甲烷70mL的溶液，约1.0h加完，继续反应2.0h后，加入10.0％亚硫酸氢钠溶液75mL，搅拌10 min，分出有机层。水层用硝基甲烷(35mL×3)提取，合并有机层，水洗至中性，以无水硫酸钠干燥。减压回收硝基甲烷100mL。冷却至0℃，加无水氯化铝73.4g，于0～5℃反应8.0h后，倾入500mL冰水中，搅拌30min，分出有机层，水层以硝基甲烷(40mL×3)提取。合并有机层，水洗至中性，以无水硫酸钠干燥。减压回收溶剂后，冷却，固化，得淡黄色粗品。以乙醇重结晶，得白色粉末2-溴-6-甲氧基萘107.2g，收率90.5%。

4. 2,6-二溴-1,5-二羟基萘

2,6-二溴-1,5-二羟基萘以萘为原料，经磺化、羟基化得到1,5-二烃基萘，再经溴化反应而得，其反应式如下：

将5.0g 1,5-二羟基萘溶解在175mL乙醇中，加入一小粒碘，加热至80℃，搅拌下滴加溴乙醇溶液(10g溴和12.5mL乙醇)，约0.5 h滴加完毕，再在80℃继续反应0.5h，升温到90℃反应10min，冷却至室温，析出浅橄榄绿色针状晶体。过滤，用石油醚洗涤，干燥得产品7.8g。从滤液浓缩结晶还可收到1.5g产品，共得产品9.3g，收率93.6％。

相关链接：溴苯的合成原理与生产工艺