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溴酚精细化学品的合成原理与生产工艺(四)

发布时间:2018-06-23 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:1448

9. 4-溴-2,6-二氯酚的合成原理与生产工艺

4-溴-2,6-二氯酚由邻氯苯酚经溴化、氯化而得,其反应式如下:

邻氯苯酚溶于四氯化碳中,于30℃以下搅拌滴加溴素,加完后继续搅拌反应2.0 h;然后在室温下赶出氢溴酸,回收四氯化碳后减压蒸馏,收集110~120℃(2×10-3 MPa)馏分得4-溴-2-氯苯酚。将4-溴-2-氯苯酚溶于乙酸中,在冰冷情况下通入氯气,至不再析出结晶为止。加热回流至结晶全部溶解,再经脱色、过滤、冷却结晶、过滤、用石油醚洗涤得成品。

10.五溴苯酚的合成原理与生产工艺

五溴苯酚由苯酚经溴化而得,其反应式如下:

向装有搅拌器、温度计和加热管的1L反应器中加入溴800.0g和铁粉5.0g。1.0h内注入熔融的苯酚56.5g,接着在50℃下加热1.0h。从水吸收器中回收溴化氢240.0g和溴45.0g。将反应产物用1200g二溴乙烷和6.0%盐酸的混合液,于90℃下洗涤1.0h进行精制,洗涤过程中注入无水亚硫酸32g,使产品中的溴固化为溴化氢,冷却后过滤(离心分离),用水充分洗涤后干燥,得产品 260.0g,收率90.0%。

11. 1-溴-2-萘酚的合成原理与生产工艺

1-溴-2-萘酚由2-萘酚溴化而得,其反应式如下:

乙醇加入反应锅中,向其中投入2-萘酚,搅拌溶解,冷却至15℃加溴,控制温度在15℃左右,于2.0~3.0h内加完,搅拌10min。同时通二氧化硫至饱和。将反应物料放入结晶池,加水析出结晶,过滤,水洗至pH=6~7,干燥得溴萘酚,收率90.0%以上。

12. 6-溴-2-萘酚的合成原理与生产工艺

6-溴-2-萘酚由2-萘酚经溴化、还原而得,其反应式如下:

将2-萘酚和冰醋酸加入反应锅中,再加入溴和乙酸配成的溶液。加溴毕,加水加热至沸,然后冷却到100℃时分批加入苔状锡,加完再煮沸3.0h,在搅拌下加到适量冷水中即析出6-溴-2-萘酚,经水洗,过滤,在100℃干燥,得粗品。经真空蒸馏,重结晶而得成品。

13.四溴双酚A的合成原理与生产工艺

13.1传统方法

传统的生产工艺是在甲醇乙醇溶剂中,于常温下进行溴化反应,生成四溴双酚A和溴化氢。为了充分利用溴,在反应中通入氯气作为氧化剂,使产生的溴化氢氧化生成溴,再参加反应。但在通氯过程中,将形成少量的四氯双酚A而影响产品质量,其反应式如下:

制备实例1:反应采用搅拌釜式反应器。先将双酚A(工业品)4份和酒精(95.0%) 2份,按配比投入反应釜中,搅拌溶解。控温25℃,一边搅拌,一边加溴(工业品99.5%) 7份。加完溴后搅拌30min,开始通入氯气(99.0%) 2.8份,仍保持25℃左右,搅拌以加强传质过程,使其反应较快进行。反应中生成的氯化氢引出后用水吸收,副产盐酸。定量的氯气通完后,保温搅拌30min,鼓入干燥空气将溶解的氯化氢吹出。这时物料为浆状液,即许多四溴双酚A因饱和而析出。冷却,产品继续析出。过滤,滤液循环套用,滤饼为产物,用水洗涤,离心脱水,在80℃左右干燥,获得白色粉末状成品。

制备实例2:称取27.5g双酚A放入250mL三口烧瓶中,加入95.0%的乙醇52mL及水17mL,微热搅拌,待双酚A全溶后,在不断搅拌和水浴冷却的条件下,用滴液漏斗滴加25mL溴素,控制滴加温度为24~26℃,约1.5h滴完。然后加热回流30min,此时温度由83℃降至68℃,并有大量白色结晶析出。然后冷至室温,将结晶吸滤,滤饼水洗至中性,在80℃左右干燥得成品四溴双酚A。

制备实例3:取工业酒精(95.0%)168.0kg、水75.0kg及83.0kg双酚A投入500L反应罐,在常温下使其溶解。在搅拌条件下逐滴将121.0kg溴(一级品)在4.0h内滴入罐内。滴溴时开启制冷设备,并保持罐内温度在21~25℃ ,当滴溴80min后开始通入氯气,总氯量控制在47.3kg左右。通氯时间保证在滴溴全程满4.0 h后延续40~60min停止给氯,此时温度保持在27~29℃,恒温40min,使其反应得四溴双酚A-双-(2,3-二溴丙基)醚。

将反应罐内温度加热到75℃,维持此温度让其充分熟化,熟化时间不少于50min。熟化完成后,使反应罐温度冷却到45~50℃,再逐渐冷却到室温。最后将料液放入带滤布袋的上出料离心机中脱水,甩后液送去回收酒精和溴氢酸,固体在机内用预先准备好的80℃左右的热水喷洗,直至甩后液pH值达到7左右方可卸料,滤饼移入80~100℃烘房内干燥2.0h,得到四溴双酚A。

13.2 双氧水法

相对于传统工艺,双氧水法是一种新的方法。该法采用双氧水代替氯气,可以获得纯度较高的四溴双酚A,其反应式如下:

将4.6g双酚A加入40mL 80.0%乙醇中,添加1.0% CaC12溶液5mL(催化剂),搅拌使双酚A全溶,在20~30℃滴加溴-乙醇溶液,稍后再滴加双氧水,保持溴在双氧水之前滴加完;然后将物料升温至40℃反应1.0~2.0h,生成白色四溴双酚A沉淀,将物料冷却至室温,过滤,滤饼用蒸馏水洗涤,然后于80℃左右烘干,得成品。当双酚A:溴=1:2(摩尔比)时,收率92.0%以上。

13.3 氯酸钠法

氯酸钠法也是一种新的方法,该法以溴化钠为溴化剂,氯酸钠作氧化剂,对双酚A进行溴代反应,合成四溴双酚A的反应原理表示如下:

在三口烧瓶中加入4.6g双酚A和14mL CCl4,装上搅拌器和回流冷凝管。在搅拌下加入9.1g NaBr和10mL 0.1%的十二烷基磺酸钠水溶液和9mL浓盐酸,在2h内滴加13 mL溶有3.4gNaClO3的水溶液。在室温下反应3h后,回流2h。加入一定量的饱和NaHSO3溶液除去未反应的溴和氧化剂(用KI-淀粉试纸检验),加水50mL,蒸馏回收CCl4。冷却后,析出四溴双酚A晶体,减压过滤,用100 mL水分3次洗涤,滤饼于100℃干燥,得淡黄色光亮晶体10.8g,收率为98.4%。

14.四溴双酚S的合成原理与生产工艺

四溴双酚S以苯酚为主要原料反应而得,其反应式如下:


(1)双酚S的制备将51.0g苯酚置于装有搅拌器、水分离器(水分离器上接减压泵)、温度计及滴液漏斗的反应瓶中,加热到130~140℃使苯酚完全熔融后,加入98.0%的浓硫酸25.0g。在减压的条件下于150℃反应4.5h。之后,补充4.5g熔融态的苯酚,将温度提高至165℃反应1.0h,再补充3.0g熔融态的苯酚,于185℃反应1.5h。以上整个反应过程是在氮气保护下进行的,反应完毕后,减压蒸馏出苯酚,得到灰色固体粗产品,熔程为220~235℃。经亚硫酸钠脱色和甲醇-水溶液重结晶后,得44.0g白色针状晶体粉末产品,产率为70.0%。

(2)四溴双酚S的制备于室温下向四口圆底烧瓶中(装有搅拌器、回流冷凝管、温度计)加入37.0g(过量)溴和1.5g碘化钾,再将10.0g双酚S与溶剂(32.Og甲醇和10.0g水的混合物)的混合物缓慢滴入,时间为2.0h。然后升温至40℃,溴化反应4.0h。反应后,再加入少量的固体Na2SO3,使Br2还原为Br-而进入溶液,过滤,脱色。其方法是将四溴双酚STBS粗品溶于NaOH溶液中(TBS与NaOH的摩尔比约为1:2),加入一定量的甲醇(1000mL溶液加甲醇约50mL),然后用盐酸或硫酸调节pH=3。析出TBS白色沉淀,过滤,干燥后即得产品22.2g,收率98.0%。

与双酚A溴化生产四溴双酚A的情况类似,也可以用氯化钙催化,加溴时也配合滴加双氧水。在附有温度计及搅拌装置的四口烧瓶中,加入5.0g精制后的双酚S、80.0%乙醇40mL左右及1.0% CaCl2溶液5mL,搅拌使双酚S全溶,控制物料温度在20~30℃,先滴加溴乙醇溶液,稍后再滴加双氧水,保持溴在双氧水之前滴加完,然后将物料升温至40℃左右反应1.0~2.0h,生成白色沉淀,冷却至室温,过滤,滤饼用蒸馏水洗,然后置于105~110℃下烘干,计算收率在94.0%~95.0%。

15. 2[(5-溴-吡啶)-偶氮]-5-二乙氨基苯酚的合成原理与生产工艺

由2-氨基吡啶经溴化得到5-溴-2-氨基吡啶,经重氮化得到5-溴-2-氨基吡啶重氮盐,经偶合得成品,其反应式如下:

(1)溴化将282g 2-氨基吡啶溶于500mL冰醋酸,加入带回流装置的反应瓶中,冷却至20℃以下。在搅拌下滴加154mL溴于300mL冰醋酸配成的溶液中。开始时,反应温度为20℃以下,当溴滴加1/4时即有白色沉淀生成。不再冷却,由其反应自然升温。在加溴量至1/2时,温度升至40℃左右。用水浴加热,保持50℃左右,继续滴加溴溶液,激烈搅拌直至加完,再继续保温搅拌1.5h。然后加入750mL水,使溴化氢溶解。将反应液转入5L烧杯中,用冰浴冷却,在搅拌下滴加40.0%氢氧化钠溶液至pH为7~8,析出黄色细粒沉淀。过滤、水洗、干燥,得约420g粗品,用石油醚、苯重结晶精制得精品270g。

(2)重氮化将125mL的无水乙醇和12.0g金属钠加入带回流装置的反应瓶中,再补加50mL无水乙醇,搅拌加热使金属钠作用完全后,加入40.5g 2-氨基-5-溴吡啶于125mL无水乙醇的溶液中,再滴加35mL新蒸馏的亚硝酸异戊酯。加完后继续加热回流4.0h,冷却后过滤,用乙醚洗涤,经真空干燥,得2-氨基-5-溴吡啶重氮盐22.5g。

(3)偶合在600mL烧杯中溶解13.5g 3-经基-N,N-二乙基苯胺于110mL无水乙醇中。在搅拌下加入18.0g 2-氨基-5-溴吡啶重氮盐,在冷却和搅拌下滴加冰醋酸约20mL。温度在25℃以下,溶液变成血红色,继续搅拌1.0h,放置过夜口在搅拌下,加入10mL浓盐酸溶解沉淀。加入400mL水,继续搅拌1.0h。放置2~3天便析出深红色的结晶。抽滤,先用少量水洗涤,再用少量无水乙醇洗涤,抽干,在空气中晾干,得8.2g粗产品,产率为28.8%,用乙醇重结晶得精制成品。

相关链接:溴酚精细化学品的合成原理与生产工艺(三)

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