1.碘代苯的合成原理与生产工艺

在氧化剂(如硝酸)存在下，碘与苯直接反应可以制得碘代苯。以苯胺作原料，经重氮盐，再与碘化钾反应，是最常用的制备碘代苯的方法，其反应式如下：

将30.0％盐酸、苯胺加入水中，搅拌冷却至2℃，缓缓滴加亚硝酸钠溶液，控制温度不超过12℃。滴加最后一部分亚硝酸钠溶液时，用碘化钾淀粉试纸测试，呈蓝色为反应终点，得重氮化液。将碘化钾溶液分多次加入重氮化液中，此时放出氮气，放置2.0h，至无氮气逸出为止。冷却后，分去上层水溶液，加10.0％氢氧化钠溶液使反应液至pH=14。进行水蒸气蒸馏，馏出液分去水层，干燥后常压分馏，收集184～188℃馏分，即为碘苯，收率77.0％。

以氯苯为原料，采用一种特殊的催化剂碘化亚铜/γ-A1₂O₃，反应能充分进行，可合成碘苯，收率42.0％～92.0%。

2.间二碘苯的合成原理与生产工艺

由间苯二胺盐酸盐经重氮化、置换而得，其反应式如下：

将3.62g间苯二胺盐酸盐和70mL相对密度为1.7的磷酸一起搅拌、冷却，在-5℃时，一边激烈搅拌，一边滴加3.0g亚硝酸钠和30mL浓硫酸配成的溶液。继续搅拌30min后加入2.0g尿素。然后将得到的重氮盐溶液倾入含8.0g碘化钾的冰水中，放置过夜，加水稀释，析出结晶。过滤，依次用水、硫代硫酸钠溶液、水洗涤结晶，再用乙醚、乙醇混合溶剂重结晶，得间二碘苯，收率约90.0％。

3.对二碘苯的合成原理与生产工艺

由对碘苯胺经重氮化、置换而得，其反应式如下：

(1)重氮化先将274g对碘苯胺溶于250mL 50.0％的乙酸溶液中，搅拌冷却至0℃，从液面下滴入70mL 15.0％的亚硝酸钠溶液。滴完后继续搅拌30min，制得重氮盐溶液。

(2)置换取23.8g碘化亚铜、192.0g氢碘酸及250mL水混合配成溶液，冷却至0℃，再加入50.0g碎冰，在搅拌下，将上述重氮盐溶液慢慢加到亚铜盐溶液底部，温度不得超过5℃，加完后继续搅拌30min。将反应混合物放置过夜，然后进行水蒸气蒸馏，再经冷却后滤出结晶。用3.0％氢氧化钠溶液洗涤后，再用水洗涤，得粗品对二碘苯，最后用乙醇结晶，得成品对二碘苯32.0g，收率78.0％。

另一种制备方法是将对苯二胺盐酸盐重氮化，再与碘化钾进行置换反应。

4.卤普罗近的合成原理与生产工艺

由溴丙炔与2,4,5-三氯苯酚缩合得到2,4,5-三氯苯基-γ-丙炔醚，再经碘化得到碘炔三氯酚即卤普罗近，其反应式如下：

5.溴碘代苯的合成原理与生产工艺

3,5-二溴-1-碘代苯和4-溴-1-碘代苯是带有两种不同卤素基团的芳香族功能单体，利用溴和碘的反应活性差别，可以分别与不同的基团反应，合成多种功能团取代的苯功能单体。已有的几种合成3,5-二溴-1-碘代苯的方法，如以对碘苯胺为原料经溴化再脱胺得到的方法，每步只有近40％的产率，总得率在16％～28％；以3,5-二溴苯胺重氮化后用碘化钾取代，虽然得率可提高到46％，但是3,5-二溴苯胺需要由3,5-二溴氨基苯甲酸经多步反应才能合成；用1,3,5-三溴苯虽然一步可以有78％的得率，但是要使用n-BuLl在低温-78℃下反应，产物还需柱分离，操作不便，不易工业化。合成4-溴-1-碘代苯的方法与上述情况差不多。

以3,5-二溴苯胺和对溴苯胺为原料，经叠氮化，碘甲烷碘代得到产物3,5-二溴-1-碘代苯和4-溴-1-碘代苯，总产率分别为56％和62%，采用的为常规温和反应，便于操作和生产。

6. 13,5-二溴-1-碘代苯

3,5-二溴-1-碘代苯以3,5-二溴苯胺为主要原料反应而得，其反应式如下：

(1)1-(3,5-二溴苯基)-3,3-二乙基叠氮烷的合成在40mL乙腈中加入10.561g 3,5-二溴苯胺，机械搅拌使其成为均相溶液，缓慢滴加6 mol·L^-1盐酸16mL，剧烈搅拌，缓慢升温至70℃，搅拌15 min。然后使体系温度降低至2℃，向此悬浊液中缓慢滴入含3.804g NaNO₂的水溶液6mL，溶液呈暗红色。在5℃以下，将此溶液分批加入到29.2g K₂CO₃，6.6mL二乙胺、20mL乙腈及60mL H₂O的混合乳状液中，液体颜色加深，直至呈红褐色。在20℃下搅拌1h。用乙醚(40mL×4)萃取，有机层用饱和NaCl溶液洗3次，硫酸镁干燥，得到暗红色的油状粗产物8.67g。

(2)3,5-二溴-1-碘代苯的合成在一个聚四氟乙烯螺帽密封(或用普通的真空塞加密封环密封)的厚壁试管中加入0.335g 1-(3,5-二溴苯基)-3,3-二乙基叠氮烷和5mL碘甲烷。试管脱气和充氮处理3次，脱气后密封，接着在110℃下搅拌反应12h。未反应的碘甲烷真空转移蒸出，供循环使用，剩余物溶解在低沸点石油醚中，再通过短的硅胶柱以100％的低沸点石油醚为洗脱液过滤得到产品3,5-二溴-1-碘代苯0.337g，产率93％。

15. 24-溴-1-碘代苯

4-溴-1-碘代苯以对溴苯胺为主要原料反应而得，其反应式如下：

(1) 1-(4-溴苯基)-3,3-二乙基叠氮烷的合成14mL浓盐酸加入到90mL水中配成稀HCl溶液，缓慢加入8.6g对溴苯胺，使用机械搅拌使其成为均相溶液，冷却至0℃。缓慢滴入含3.795g NaNO₂的10mL水溶液，在0℃下搅拌30 min。将此溶液分批加入10g K₂CO₃、8mL二乙胺及75mL H₂O的乳状液中，在20℃下搅拌1h。反应完毕后用乙醚萃取(40mL×4)，有机层用饱和NaCl溶液洗3次，硫酸镁干燥，得到棕红色的油状粗产物。先用旋转蒸发器蒸去大部分溶剂，溶液变得较为黏稠。随后加热蒸馏(200℃) ,蒸出金黄色的液体8.73g，产率68％。

(2) 4-溴-1-碘代苯的合成在一个聚四氟乙烯螺帽密封(或用普通的真空塞加密封环)的厚壁试管中加入0.256g 1-(4-溴苯基)-3,3-二乙基叠氮烷和5mL碘甲烷。试管脱气和充氮处理3次，脱气后密封，接着在120℃下搅拌6h。未反应的碘甲烷真空转移蒸出，供循环使用，剩余物溶解在低沸点石油醚中，再通过短的硅胶柱以100％的低沸点石油醚为洗脱液过滤得到产品4-溴-1-碘代苯0.254g，产率90%。