土壤圈作为水、生物、大气和岩石圈的交汇中心，硫在土壤中的行为，直接影响各圈层之间硫的交换和循环，而且与其他一些土壤过程、土壤环境、肥力和植物生长等有着密切的关系，硫是作为继氮、磷和钾之后第四位重要的营养元素。本节主要介绍土壤中硫的含量、形态、硫在土壤中的吸附解吸、氧化还原和矿化等行为以及土壤的硫素管理与环境质量的关系。

一、土壤中硫的含量与形态

(一)土壤中硫的含量

土壤中的硫可有母质、大气沉降、灌溉水和施肥等不同来源。硫是地壳中含量最丰富的元素之一。地壳中平均含硫量估计为0.06％～0.10％，其丰度名列第13位。土壤硫主要来源于成土母质、灌溉水、大气干湿沉降以及施肥。世界土壤硫含量变幅在30～1600 mg/kg，其平均值为700 mg/kg。中国土壤全硫含量约为100～500 mg/kg，中国南方10个省土壤全硫含量平均为299.2 mg/kg，其中四川省土壤的含量最低仅为207 mg/kg，贵州省含硫量最高达，480 mg/kg。10个省有机硫含量平均为266.8 mg/kg，占全硫含量的89.2％。10省上壤有效硫平均含量为34.3 mg/kg，其中以江西省土壤的有效硫含量最低，为22.5 mg/kg；贵州土壤有效硫量最高，为66.7 mg/kg；刘崇群1995)。

不同类型土壤含硫量相差也很大，土壤含硫量与成土母质、风化程度、降水量、土壤质地和有机质含量等因素有密切关系。通常黏性母质如石灰岩、第四纪红色黏土和板岩等发育的土壤黏粒含量较高，硫的含量高于砂性母质(如花岗岩、砂岩和冲积物等)发育的土壤二石灰岩发育的土壤平均有效硫含量为38.2mg/kg，高于花岗岩母质发育土壤的23.9 mg/kg，据南方10省统计，在水田、旱地农作、种植园和林地四种情况下，土壤有效硫、全硫和有机硫的含量都按以下顺序排列，水田＞种植园＞旱地农作＞林地。在施肥土壤中，以水田耕作方式含硫最高，旱地农作土壤含硫量最低；林地通常不施用肥料，因而含硫量最低。刘崇群等(1990)将中国南方土壤有效硫的丰缺分为4级，即土壤有效硫(S)含量小于10 mg/kg为缺，10～16 mg/kg为潜在缺，16～30 mg/ kg为中等，大于30 mg/kg为丰富。目前对土壤有效硫的评价还没有一个统一指标，因为上壤有效硫含量与提取剂类型有着密切的关系，且不同作物和耕作方式之间的差异对硫素的需求差别也很大，因而在评价土壤中硫素供求状况时，必须与具体条件相结合。

大气沉降是各种生态系统获得硫素的重要途径之一，大气中含硫化合物主要是气态SO₂和硫酸盐粒子(SO₄^2-)。火山以及沼泽化等过程中可排出少量气态硫氧化物或硫化氢气体；作为燃料的煤炭、原油和其他含硫物质在燃烧过程中可使二氧化硫排入大气，从而为植物所吸收，有时作物需硫量的一半可能来自大气。大气中二氧化硫正常浓度为0.05g/m³。有资料表明，我国江淮丘陵地区由大气输入的硫量约为9 kg/h m。大气中的硫素一部分被雨水带回土地，每年由雨水降入土壤的硫约为3～4.5 kg/hm²。

灌水也是土壤中硫的来源。干旱地区，灌溉水中硫的浓度一般为300～1500 mg/L，含硫量高，足以满足作物的需要。在温带地区，灌溉水中的SO₄^2-浓度为5～100 mg/L：若每公顷耕地以含SO₄^2--S为50 mg/L的水进行灌溉(灌溉量1000 m³)，则可提供的硫为50 kg/hm²。此外，含硫肥料亦是土壤中硫的重要来源，动物粪肥的长期施用对土壤中全硫含量的影响甚微，但对土壤可提取的硫影响十分显著(王凡等2007)。值得注意的是，硫对土壤和植物的影响是多方面的，连续两茬油菜盆栽试验表明(张昌爱等2007)，硫能显著降低土壤pH，增加土壤电导率；施硫会使土壤交换性Na、K的含量升高，并加剧土壤水溶性阴离子总量的累积；在这一试验中，施硫未表现出明显的增产效应，施硫较多时，油菜产量显著降低。

(二)土壤中硫的形态

全面评价土壤硫的丰缺和了解土壤的潜在供硫能力及环境影响，必须对土壤硫形态组分进行研究。国内外资料表明，土壤中无机硫占总硫10％左右，主要是水溶性和吸附性SO₄^2-及难溶性硫酸盐，在透水很好、无盐化的土壤表层中90％以上的硫是有机硫。土壤中硫一般分为无机态硫(磷酸盐溶液提取的硫)和有机态硫两大部分(李书田等2001)。

1．土壤无机硫

无机硫指以无机化合物形态存在的硫，主要包括易溶硫酸盐、吸附态硫酸盐、与碳酸钙共沉淀的难溶硫酸盐以及还原态无机硫和化合物(包括硫化物、单质硫等)。因植物主要以溶解态硫酸根形态吸收硫，所以易溶态和吸附态硫酸根是植物利用的有效态土壤硫。

1)单质硫单质硫在土壤中一般不易检测到，它不是在土壤还原条件下硫酸盐的直接还原产物，而是硫化物经化学反应过程为主的氧化反应中形成的中间产物，可能短期存在于土壤中。但在三角洲地区可因周期性淹水中断了还原态硫的完全氧化而出现单质硫积累。单质硫不能直接提供作物所需要的硫，必需转化为SO₄^2-后才能供作物吸收利用。

2)硫化物在排水良好的土壤中，硫酸盐是硫的稳定形态，但也存在着少量的硫化物；在淹水土壤中的嫌气条件下，会因有机质分解而生成H₂S的积累。土壤中存在的SO₄^2-亦可作为硫酸还原细菌的电子受体被还原为H₂S。SO₄^2-的还原依赖于氧化还原电位和pH，氧化还原电位高于-150 mV或pH在6.5～8.5范围以外时极少或根本没有S₂^-积累。土壤中硫化物的性质依其生成方式而千差万别，主要取决于沉淀的粒径和结晶度。

3)易溶性硫酸盐易溶解于土壤溶液中的硫酸盐称为易溶性硫酸盐。几乎所有排水良好的耕地土壤中无机硫均以与Ca²⁺，Mg²⁺，K⁺和Na⁺等阳离子结合的硫酸根离子态存在。土壤或培养液中SO₄^2-的浓度为3×10^-6～5×10^-6 mol/L时，就足以满足许多植物的生长。除富集硫酸盐类的干旱地区土壤外，一般认为大多数土壤易溶SO₄^2-低于土壤全量硫的25％，表土中可能仅为10％或更少。

4)吸附性硫酸盐土壤具有吸附硫酸盐的能力，特别是那些含有相当数量的黏粒和含铁、铝水化氧化物的土壤更是如此。土壤吸附硫酸盐的能力变化很大，主要受土壤活性氧化物表面的性质、黏粒含量、黏粒矿物的类型以及土壤pH的影响。

5)与天然碳酸钙共沉淀的硫酸盐与碳酸钙结合的硫酸盐常是石灰性土壤中硫的重要组成部分，很可能以碳酸钙共沉淀或共结晶的杂质出现。这种形态的硫酸盐常被认为对植物无效，尤其当碳酸钙颗粒粗大时更是如此。与碳酸钙共沉淀的SO₄^2-的溶解性和有效性受碳酸钙粒径、土壤湿度、同离子效应和离子强度等因素的影响，同离子效应在生成这种组分时可起重要作用。

6)其他形态的硫酸盐沉淀其他形态的硫酸盐主要有透石膏，一种结晶态石膏，存在于排水不良的底土中；一些土壤中极难溶的钡、锶硫酸盐偶尔也占较大比例；也有人从排水和耕种的潮汐沼泽地土块上的风化包膜中分离出了黄钾铁矾[KFe₃(OH)₆(SO₄)₂]和针绿矾[Fe₂(SO₄)₃·9H₂O]。

2．土壤有机态硫

湿润、半干旱、温带和亚热带地区排水良好的农业土壤表层中，硫大多为有机态。一般认为，大多数非石灰性土壤表层中有机硫占全硫的90％以上。有机硫在全硫中的比例因土壤类型和在土壤剖面的深度而异，通常底土低于表土。土壤有机硫主要来自于新鲜的动植物遗体，包括微生物细胞和微生物合成过程的副产品在内的土壤生物物质—土壤腐殖质。

目前许多土壤有机硫尚未知晓，人们根据土壤有机硫对还原剂稳定性相对大小将土壤有机硫分成三大组分，即酯键硫、碳键硫和惰性硫(残余硫)。

1)酯键硫是碘化氢(HI)可还原的硫，平均约有50％的有机硫属于该组，可被碘化氢还原为H₂S。这种硫不直接被碳束缚，主要含C-O-S键的硫酯和硫醚、部分氨基磺酸硫(C-N-S)以及S-磺酸半胱氨酸(C-S-S)。其中有芳基硫酸酯、烷基硫酸酯、酚基硫酸酯、硫酸化多糖、胆碱硫酸酯和硫酸化类酯等。这部分硫为土壤有机硫中较为活跃的部分，易于转化为无机硫，受土壤利用状况、有机物投入以及气候因素的影响。

2)碳键硫被Ni-AI(Raney-Ni)还原的有机硫部分是碳键硫，其可直接键合在碳原子上。主要包括含硫氨基酸、硫醇(R-SH)、亚砜(R-SO-R')、亚磺酸(R-SO-OH)和与芳香核相连的磺酸。碳键硫比较稳定，对当季作物无效，但在长期耕作条件下，碳键硫可以通过酯键硫转化为无机硫。

3)惰性硫土壤中既不能被氢碘酸又不能被Ni-Al还原的有机硫称为惰性硫或未知态有机硫。这一未被确定的组分通常占总有机硫的30％～40％左右，它们异常稳定。

3．微生物量硫(MB-S)

土壤微生物不仅是一个重要的硫养分库，而且控制土壤S的转化及其对作物的有效性。不同土壤的微生物生物量变化很大，从贫瘠耕地土壤(表层)的1 t/hm²(干物质)以下到肥沃草地土壤的10 t/hm²以上，耕地表层土壤微生物生物量S含量通常为4～43 kg/hm²，一般相当或大于土壤有效S含量和植物S吸收量；当作为底物的硫不能有效地满足微生物需求时，微生物很快同化简单有机物，如低分子质量的有机硫酸盐、氨基酸和无机硫；而同化大于微生物需求时，有机硫在胞外酶的作用下被矿化而释放出无机硫酸盐。MB-S的矿化取决于微生物种类和数量、土壤C/S比和有机硫酸盐的百分数。

相关链接：土壤氮素管理与环境质量