有机污染物在土壤中可能发生吸附/解吸、挥发、渗滤、生物降解和非生物降解等，这些过程往往同时发生，相互作用，有时难以区分并受许多因素的影响(胡枭等1998)。土壤是一个复杂的多介质、多界面体系，有机污染物在土壤中的行为涉及不同的界面过程。一般说来，土壤对外源性人工合成化学物质均具有自净能力，但是不同结构的化学物质在土壤中的降解历程却有很大的差异，一些有机物在土壤中可能还出现特异性反应，生成了比母体化合物毒性更大的产物和具有潜在危险性的转化产物。

一、有机污染物在土壤中的吸附与迁移

(一)吸附

1．吸附行为的描述

土壤对有机污染物的吸着是环境土壤学的重要研究内容。吸着(sorption)包括了吸附(adsorption)和吸收(absorption)两个过程。当不能区分“吸附”和“吸收”作用时，则通称为吸着(在土壤学研究中亦称为“吸持”)；然而在中文习惯中常常用“吸附”这一词汇。吸附作用是有机污染物与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接或间接影响着其他过程。

农药在土壤中的吸附作用通常用吸附等温式表示，常用的有Freundlich, Langmuir和BET公式。例如，将过60目的风干土和若干不同浓度的农药溶液，按一定的水土比在恒温条件下振荡24 h达到平衡后，离心测定清液中农药的余量，通过拟合Freundlich吸附公式可求得农药的土壤吸附系数(K_a)。

式中，C_s为农药吸附在土壤中的数量(ug/g); C_e为达到吸附平衡后溶液中农药的浓度(ug/mL);1/n为关系曲线的斜率。

常见的吸附等温线有直线型(C-型)，Langmuir型(L-型)，Freundlich型(F-型)，高亲合力型(H-型)和S-型等，它依赖于吸附质和吸附剂的性质及其环境条件。最简单的是线性吸附等温线，它表明在一定浓度范围内有机物与吸附剂间作用力不变，它适用于均匀有机相中的分配占主导地位或当强吸附位点处于低浓度、远未达到饱和时的情形。F-型和L-型等温线表明，随着有机物浓度的升高，吸附变得越来越困难，这是因为吸附位点开始饱和或者剩下的吸附位点对有机污染物吸引力减小的原因；S-型等温线，其特点是等温线的起始斜率随土壤溶液中吸附质浓度的增加而增大，这种特点的出现，认为是在低浓度下土壤固相对吸附质的相对亲合力小于对土壤溶液的亲合力的结果。高亲合力型等温线，是Langmuir型等温线的一种极端情况，与Langmuir型等温线比较，它有较大的起始斜率，这是由于土壤固相对吸附质具有非常高的相对亲合力的结果，这种情况的出现，通常是由于固相和吸附质间的很高的专性或者物理吸附作用。在土壤或沉积物中，往往存在多种吸附剂，因此总的吸附等温线可能是不同类型吸附等温线的综合结果。有关有机化合物吸附等温线的类型曾有概括的总结(Schwarzenbach et al. 2002)。

2.吸附机理

就土壤本身而言，对有机污染物的吸附实际上是由土壤中的矿物组分和土壤有机质两部分共同作用的结果。近年来的研究表明，与土壤有机质相比，土壤中矿物组分对有机污染物的吸附是次要的，而且这种吸附多是以物理吸附为主，在动力学上符合线性等温吸附模式。因此，土壤吸附有机污染物机理的研究主要是从土壤中有机质的角度进行的(党志等2001)。

(1)线性分配模型

早期的研究发现，土壤中有机碳的含量直接决定着土壤吸附杀虫剂的能力，并从机理上进行了解释，它假定土壤有机质的作用相当于有机萃取剂，有机污染物在土壤有机质与水之间的分配就相当于该化合物在水-憎水性有机溶剂之间的分配。经过许多学者的共同努力(Karickhoff et al. 1979, Chiou et al. 1979) , 20世纪80年代初期形成了一个较为普遍接受的线性分配模型，该模型假定土壤有机质在组成和分子结构上都是均匀的，当疏水性有机化合物被土壤吸附时，实际上是这些化合物在土壤有机质上的分配过程，此过程的特点包括：①吸附等温线应该是线性的，对给定的疏水性有机化合物，其经过有机碳标化过的分配系数(K_oc)为常数；②吸附速率很快；吸附是完全可逆的；③不同疏水性有机化合物之间没有竞争吸附现象。

(2)非线性分配模型

实际上的吸附并非总是线性的，有的学者从分配原理出发提出了非线性分配模型，试图用以解释实验中常常观察到的这一现象。该模型认为发生非线性吸附主要是由于以下一个或多个因素共同作用的结果，即液相中存在的悬浮物会改变疏水性有机化合物在土壤中分配系数的大小；土壤中无机矿物组分参与了吸附；土壤有机质组成和结构的不同影响吸附。

但是，对给定的反应体系，该模型无法给出非线性吸附的范围和大小。20世纪80年代后，人们发现了大量非线性吸附现象：①所研究的土壤有机污染物体系，其吸附等温线常常是非线性的且遵循Freundlich吸附方程；②对一种非极性有机污染物，用不同的土壤进行吸附实验时，所得到的K_oc值不同，而且实验所得到的K_oc值比经验式预测的普遍偏高；③吸附速率随时间的增加逐渐减慢，吸附平衡时间可能需要数月；④同化学吸附相比，土壤对非极性有机污染物的吸附焓要小得多，有放热和吸热双重现象；对给定的非极性有机化合物，其吸附焓随土壤的不同而异；⑤有机污染物从土壤中的解吸速率明显低于吸附速率，有滞后现象；⑥不同物理化学性质的非极性有机污染物与土壤作用时存在竞争吸附，这是线性分配模型所无法解释的。

近年来，为了对实验中的现象进行合理解释，一些学者从各个角度出发，建立了一些新的模型，如双模式吸附模型和三端元反应模型(党志等2001，高敏苓等2006)。

(3)双模式吸附模型

在一系列实验结果的基础上，假设土壤有机质实际上是一个双模式的吸附剂(Pignatello et al. 1996, Xing et al. 1996a,1996 b)，则可将土壤有机质分为溶解相(或有机质的橡胶质区域)和孔隙填充相(或有机质的刚性区域)两个部分。这两部分都会对吸附产生影响，但机理却完全不同。其中有机污染物在溶解相上的吸附是一个分配过程，表现为线性和非竞争性，在这个区域内主要是有机物分子与胡敏酸和富里酸发生反应，它在此相中具有较大的扩散系数，吸附与解吸的速率都很快，不会发生滞后现象；而在孔隙填充相中的吸附则遵循Langmuir吸附等温模型，有机污染物在此相中的扩散比溶解相中的扩散要慢得多，需要的平衡时间较长，从而构成了慢吸附。在刚性区域，分配作用和孔的填充同时发生。孔的填充是指有机污染物分子与土壤基质的特殊点位的相互作用。双模式吸附模型认为土壤有机质中有大量性质不同的微小(纳米级)孔隙，即特殊点位的存在，而不同性质的点位对有机污染物的吸附能力不同，所以就会有不同的吸附和解吸速率，即滞后现象的发生。

就土壤有机质中的溶解相的存在，人们已经达成相当程度的共识，但对纳米级微小孔隙的存在则有一些分歧(Xing et al. 1997)。

进一步的研究还表明竞争吸附只发生在土壤有机质相中，具体的吸附位置就是空隙填充相，而非溶解相。并且，随着土壤有机质缩合程度的增加(例如土壤腐殖质中的胡敏素比胡敏酸缩合程度大)，吸附的非线性和竞争吸附现象也越明显(Xing et al. 1998)。双模式吸附模型不但适应于非极性有机化合物，而且也可用于极性有机化合物。

(4)三端元反应模型

Weber等(1992)客观地认定土壤(包括有机质)的不均匀性，在此基础上引入了“硬碳”(缩合态土壤有机质)和“软碳”(无定形的土壤有机质)的概念，认为有机化合物与硬碳之间倾向于非线性吸附，而与软碳之间则倾向于线性分配。土壤对有机污染物的吸附是由一系列线性的和非线性的吸附反应组合而成，观察到的宏观吸附现象实际上是由很多微观上机理各不相同的吸附所组成的。如果每一项微观的吸附都是线性的，总的吸附也应该是线性的；如果其中有一项或几项吸附是非线性的，则整个吸附等温线为非线性。线性部分的吸附服从分配机理，而非线性部分则与表面反应有关。这就是所谓的分布式反应模型(distributed reactivity model)，亦称为多端元反应模型。在菲的吸附机理的研究中，认为菲在土壤上的吸附可以用多端元反应模型进行很好的解释(连国玺等2006)。

随后，Weber等(1996)将土壤中吸附有机污染物的组分分成无机矿物表面、无定形的土壤有机质(软碳)和缩合态的土壤有机质(硬碳)三个部分，从而构成了三端元反应模型。有机污染物通过不同的吸附方式进入到土壤的上述三个部分，其中无机矿物和无定形的土壤有机质对有机污染物的吸附以相分配为主，是一个可逆过程；而在缩合态的吸附则表现为非线性，吸附速率与无机矿物和无定形的土壤有机质相比明显缓慢，需更长的时间达到平衡，并难以解吸，因此，在吸附与解吸之间会存在明显的滞后现象。三端元反应模型不仅适用于平衡体系，同时也适用于非平衡体系，因此它能比较成功地对两阶段吸附现象进行解释。

腐殖酸的差热扫描分析表明，它具有一个玻璃过渡点，这可能意味着土壤有机质具有两种不同的吸附相，分别是橡胶态吸附相和玻璃态吸附相，前者相当于无定形的土壤有机质，后者相当于缩合态的土壤有机质。进一步的吸附实验还发现：有机污染物在橡胶态上的吸附和解吸可以用线性分配理论来描述，而在玻璃态上的吸附则表现为Langmuir等温吸附，这为三端元反应模型提供了一个直接的证据。