北京普天同创生物科技有限公司

  • CNAS实验室认可证书
  • 标准物质定级证书
  • 豫南检测资质认定证书
  • 质量管理体系认证证书
  • 农产品资质证书
  • 伟业计量高企认证证书
  • 中国计量测试学会合作单位
新闻
  • 产品
  • 仪器
  • 新闻
  • 帖子
  • 课堂

在线客服

有机污染物在土袅中的转化(三)

发布时间:2018-07-13 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:1219

(三)生物降解

生物降解就是通过生物的作用将有机污染物分解为小分子化合物的过程。参与降解的生物类型包括各种微生物、高等植物和动物,其中微生物降解是最重要的。其原因为:

1)微生物具有氧化还原作用、脱羧作用、脱氮作用、水解作用和脱水作用等各种化学作用能力,对能量的利用要比高等生物体有效;

2)微生物具有高速度的繁殖和遗传变异性,使它的酶体系能够以最快的速度适应外界环境的变化;

3)虽然微生物、高等植物和动物均能够代谢和降解许多有机污染物,尤其是人工合成的有机化合物,但是对于一些人工合成的有机污染物,微生物却比高等植物和动物具有将大多数有机化合物降解为无机物质(CO2、 H2O和矿物质)的潜力,或者说,微生物是有机化合物生物降解中的第一因素。所以,通常提到生物降解即指微生物降解。

l.微生物代谢有机物的方式

土壤中微生物以多种方式代谢农药,见表6-4。而且这种代谢受环境条件的影响,因为环境条件将影响微生物的生理状况。因此,就同一种微生物和同一种有机污染物而言,不同的环境条件下可能有不同的代谢方式。

表6-4微生物代谢农药的方式

研究表明,在微生物降解烃类和农药等有机物的过程中,微生物的共代谢降解方式起着重要的作用,其突出特点是在有机物浓度非常低时(mg/kg或ug/kg),微生物也能对其进行降解。所谓共代谢降解,是指微生物的“生长基质”和“非生长基质”共酶,或是在污染物完全被氧化成CO2和水的过程中有许多酶或微生物参与。“生长基质”是可以被微生物利用作为唯一碳源和能源的物质。“生长基质”和“非生长基质”共酶,是指有些有机污染物(非生长基质)不能作为微生物的唯一碳源和能源,其降解并不导致微生物的生长和能量的产生,它们只是在微生物利用生长基质时,被微生物产生的酶降解或转化为不完全的氧化产物,这种不完全氧化产物可以被别的微生物利用并彻底降解。

2.微生物代谢有机物的途径

由于微生物降解有机污染物受到环境条件和微生物种类的影响,因而目前还难以预测某一有机污染物在土壤中的生物降解途径。概括起来,土壤中有机污染物的微生物降解有氧化、还原、水解和合成等几种类型的反应。

1)氧化氧化是微生物降解有机污染物的重要酶促反应。其中有多种形式,如:羟基化、脱烃基、β-氧化、脱羧基、醚键断裂、环氧化、氧化偶联、芳环或杂环开裂等。以羟基化来说,微生物降解土壤中有机污染物的第一步将羟基引入有机分子中,结果这种化合物极性加强,易溶于水,从而容易被生物利用。羟基化过程在芳烃类有机物的生物降解中尤为重要,苯环的羟基化常常是苯环开裂和进一步分解的先决条件。

2)还原 在有机氯农药的生物降解中常常发生还原性脱氯反应。在厌氧条件下,DDT被还原脱氯与细胞色素氧化酶和黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD,氧化还原酶辅基)有关。微生物的还原反应还常使带有硝基的有机污染物还原成氨基衍生物,如硝基苯变成苯胺类,这在某些带芳环的有机磷农药代谢中较为常见。

3)水解在氨基甲酸酯、有机磷和苯酸胺一类具有醚、酯或酰胺键的农药中,水解是常见的,有酯酶、酰胺酶或磷酸酶等水解酶参与。水解酶多为广谱性酶,在不同的pH和温度条件下都较为稳定,又无需辅助因子,水解产物的毒性往往大大降低,在环境中的稳定性也低于母体化合物。因此,水解酶是有机污染物生物降解中最有实用前景的酶类。

4)合成生物降解中的合成反应可分为缩合和接合两类。如苯酚和苯胺类农药污染物及其转化产物在微生物的酚氧化酶和过氧化酶作用下,可与腐殖质类物质缩合。接合反应常见的有甲基化和酰化反应。

土壤中有机污染物的实际降解过程通常至少有两个或多个作用的组合。如涕灭威,在土壤中可同时发生氧化、裂解与水解等作用,其在土壤中的降解途径如图6-12所示。

图6-12 涕灭威农药在土壤中的降解途径

(图中→主要途径;→一般途径;···→推测途径)

3.影响有机污染物生物降解的环境因素

土壤中有机化合物生物降解的影响因素较多,气候条件(温度、降水、风和光照等);土壤特性(好氧/厌氧状态、有机质含量、pH和矿物质等);生物群落(植物、动物和微生物),特别是土壤有机质、土壤温度和土壤水分等是影响土壤中有机化合物生物降解的主要因素,这是因为这些因素决定了土壤中微生物的数量和活性。此外,有机化合物在土壤中的“老化”、“锁定”与“结合残留”也是影响其生物降解的重要因素。

(1)土壤类型和性质

不同土壤中有机化合物的降解特性是不同的,它是由土壤所有特性综合影响的结果,例如,溴氰菊酯在江苏太湖水稻土、江西红壤和东北黑土中的降解半衰期(t1/2)分别为4.8 d、8.4d和8.8d。即使在同一种土壤的不同层次中的行为亦可能不同(华小梅等1995),对涕灭威在不同层次土壤中降解特性的研究表明,在上层(0~30 cm)和下层(60~120 cm)的土壤中的半衰期是不同的。25℃时,不同类型表层土壤中t1/2为3~8 d,其残留物总量的t1/2为30~65d;下层土壤中涕灭威半衰期为34~120 d,残留物总量的t1/2为159~686 d,其中亚砜较难降解。可见,在土壤不同层次,由于微生物数量分布不均匀,有机质含量等土壤特性有差异,直接影响了农药的土壤降解速率。研究还发现,如果在土壤中添加葡萄糖,就能大大加快涕灭威的降解,半衰期可缩短一半左右。

卤代苯胺类化合物为取代脲类农药在土壤中的主要降解产物,由于该类中间产物在土壤中相对稳定,生态毒性较大,因而对其中间产物环境行为的研究应引起足够的重视。秀谷隆(Metobromuron)是取代脲类除草剂,4-溴苯胺为其主要降解产物。对土壤中4-溴苯胺的降解动力学的研究表明(蒋新等2000),其表观降解动态可用一级反应动力学方程来描述:

dC/dt=-kt     (6-19)

式中,C为土壤中4-溴苯胺的含量(mg/kg) ; t为时间(d) ;k为反应速率常数,该方程能较好地对实验结果进行拟合(图6-13),积分动力学解析式为:

C=10.27e -0.065t      (6-20)

C=10.28e -0.036t      (6-21)

由计算所得的4-溴苯胺在黏土中的表观半衰期t1/2=10.7d,而砂土t1/2 =19.3d,它表明4-溴苯胺在黏土中的降解速率明显大于在砂土中的降解速率,其原因主要是因为供试黏土中有机质含量高,相对砂土而言,微生物活动所需的物质与能量较为充分,因而微生物代谢能力较强;此外,黏土含有较多金属氧化物及有机无机胶体等细颗粒,比表面较大,且具有一定的催化降解能力。

图6-13 4-溴苯胺在2种不同土壤中的降解动力学

(2)土壤水分和温度

土壤水分对农药降解的影响因农药品种而异。例如,甲基异柳磷在水田土壤中的降解半衰期比旱田增加了10d,而克草胺的半衰期由水田条件下3d增加到旱田的5 d。温度对农药降解的影响程度因农药品种而异,一般来讲,温度升高能提高农药降解速率。

(3)老化作用

有机污染物进入土壤后,随着时间的推移将会产生“老化”现象,使其与土壤组分的结合更为牢固,从而降低了生物可利用性,使其矿化率明显减少(Scow et al. 1997)图6-14表明了菲在人为污染土壤的新制备样品和老化样品中接种细菌后矿化的情况,两者之间表现出显著的差异。近年来,老化对有机污染物在土壤中生物可利用性的影响仍然备受关注、并有良好的总结与评述(土帅杰等2003,高敏苓等2006,李晓军等2007a,b);此外,在“老化”问题的讨论中,亦涉及“锁定”和“结合残留”问题,并在文献总结的基础上有较为明确的界定(李晓军等2007b)。

图6-14 老化和菌细胞密度对灭菌土壤中菲降解的影响(Scow et al. 1997)

(图中数字表示每克土壤初始接种的菌细胞数目;新制样指在灭菌土壤中接种的同时添加污染物;老化样指土壤与菲在接种细菌前已培育10周)

然而,对于有机化合物在土壤中的“老化”、“锁定”和“结合残留”的认识目前并不一致。一般说来,土壤中有机污染物的老化(ageing)指的是随土壤与有机污染物接触时间的延长,土壤中有机污染物的可提取性和生物可利用性下降的过程,可以认为是对有机污染物生物效应与时间变化的表观、总体的描述,它包括了导致可提取性和生物可利用性下降的所有过程(包括锁定、结合残留)。土壤中有机污染物的锁定(sequestration)是指土壤中有机污染物与降解生物发生隔离或者转化为不能被利用状态的限速过程,是相对于生物作用而言的。随着老化时间的延长,有机污染物可从外表面移到生物组织、细胞或酶进不去的土壤组分的微孔,从而失去生物可利用性;因而可以认为“锁定”是老化进程中生物可利用性降低的重要原因,是老化的机理性或本质的反映之一。土壤中有机污染物的结合残留(non-extractable residue; soil-bound residue)是指对特定有机化合物采用特定溶剂的可提取性,表示的是在化学萃取后,以母体物质或其代谢产物的形式存留于土壤、植物或动物载体组织内的化合物,是操作性定义;它是形成老化的重要原因。总之,可以认为老化过程导致了有机污染物的锁定和结合残留,而锁定和结合残留均是有机污染物发生老化的结果和具体表现。有机化合物在土壤中的结合残留问题在农药研究中颇受关注。

相关链接:有机污染物在土袅中的转化(二)

评论

登录后才可以评论

立即登录
分享到微信
关闭
普天同创
请告知您的电话号码,我们将立即回电

通话对您免费,请放心接听

温馨提示:

1.手机直接输入,座机前请加区号 如18601949136,010-58103629

2.我们将根据您提供的电话号码,立即回电,请注意接听

3.因为您是被叫方,通话对您免费,请放心接听