(一)盐基的淋溶

盐基(K、Na、Ca和Mg)的淋失是土壤形成过程中的一个较为普遍的过程，在热带、亚热带高温多雨的自然背景中，盐基淋失是富铁铝化的先行步骤，且随着富铁铝化的发展而增强，直至彻底淋失(陈志诚1990)。

土壤中与矿物结合的盐基主要存在于原生的含铝和不含铝的硅酸盐及次生2：1型铝硅酸盐中，由于矿物的水解使盐基不断释放，进入土壤溶液中。以蒙脱石为例：

2MgAl₇Si₁₆O₄₀(OH)₈ ·Na＋45H₂O

→2Mg²⁺＋2Na⁺＋60H^-＋18Si(OH)₄＋7Al₂Si₂O₆(OH)₄(高岭石)    (9-16)

一般说来，在风化的初始阶段，由于硅酸盐矿物的水解而引起的K⁺ 、Mg²⁺的释放和淋失比Ca²⁺、Na⁺缓慢，这与含K⁺、Mg²⁺矿物的抗风化稳定性较强并参与次生2：1型黏粒矿物的合成有关。但随着富铁铝化的发展，在H-存在的条件下，铝硅酸盐矿物的水解作用显著增强，其中的K⁺、Mg²⁺也继Ca²⁺、Na⁺之后被释放而受到淋失。在土壤酸化的发展过程中，铝硅酸盐的水解与H^＋的增加是互相促进的过程，最后的结果是土壤可风化矿物的逐渐减少，土壤胶体表面的H+增加，使土壤酸化逐步强化。

随着淋溶作用的增强，风化溶液中盐基的浓度下降，而且，由于铝硅酸盐矿物风化产物释放出的Al³⁺与Si(OH)₄合成高岭石，或者经水解而形成三水铝石，产生H⁺:

Al^3＋Si(OH)₄＋1/2H₂O3H⁺＋1/2Al₂Si₂O₅(OH)₄       (9-17)

Al³⁺+3H₂O3H⁺＋Al(OH)₃               (9-18)

土壤溶液中H⁺的增加势必导致土壤胶体上交换性盐基的置换和释放。随着土壤淋溶和富铁铝化的发展，土壤将形成以1：1型高岭石占优势的黏粒矿物，这类矿物吸附阳离子的数量和强度都比较低。同时，由于风化时释放的铝以羟基铝离子或铝离子的形态存在，对交换性盐基产生强烈的置换作用。在极度风化的土壤中，土壤负电荷量减少以至没有明显的永久负电荷，导致土壤几乎不能吸附交换性阳离子，使它们的淋失达到最大的程度(于天仁等 1983)。

土壤自然酸化的另一个重要地理区域是湿润温带和北温带地区。在这些地区的灌丛和针、阔叶森林植被条件下，普遍发育着灰化土壤。Duchaufour(1982)概括的灰化土的形成条件是：植物凋落物的粗腐殖质产生的活性有机化合物以及多酚类有机配合物具有强酸性反应，它们与硅酸盐相作用，生成的配合物被水淋洗，并聚集在下部的淀积层。在灰化过程中，同样有矿物的分解和盐基的迁移过程，但腐殖质的配位作用是最显著的。

由于有机酸可加快矿物分解和盐基淋失过程，加之配位过程的活化作用，促使灰化土pH通常＜5.5，而灰化层的pH则更低。灰化土的盐基饱和度也很低，但Al的迁移能力大为增加，所以灰化土是典型的酸性土壤。在酸雨地区，灰化土由于受到外源质子的影响，Al的释放和在水体中的增加是对北美和北欧水环境质量的重要威胁。

(二)Al的活化

土壤酸化过程除了盐基淋失以外，重要的变化发生在Al的活化，实际上这两个过程是互相联系的，因为在盐基活化和淋失的同时铝的活化也已经开始。充分认识土壤中Al的形态对于研究土壤Al的活化迁移机制具有重要的意义。土壤中Al主要包括原生和次生矿物Al、无定形Al,黏土矿物的层间结合Al、无机和有机胶体吸附的可交换Al以及土壤溶液中自由和配合态Al(王维君等1992)。这些不同形态的Al在土壤固一液界面以及土壤溶液中可以互相转化。

大致有3种模式来解释土壤中Al的活化过程。即矿物的溶解一沉淀理论、有机质吸附理论和溶解有机碳的配位溶解理论。但是Al的活化过程受到土壤性质和类型、植被种类、气候和水文条件等多方面的影响，因此，没有哪一种模式可以成功地运用于所有土壤的Al迁移活化过程的解释，不同的土壤类型常常以某一种机制为主导过程。

1.矿物的溶解-沉淀理论

该理论主要以不同氢离子活度条件下各种矿物的溶解平衡来预测土壤溶液中Al离子的活度。如上所述，土壤包含多种含铝原生和次生矿物，其中三水铝石的溶解一沉淀平衡对Al活度最具影响：

Al(OH)₃＋3H⁺Al³⁺＋3H₂O           (9-19)

log{(Al³⁺}＝logK_sp-3pH             (9-20)

式中，K_sp为三水铝石的溶度积常数，但该常数与矿物的结晶形态密切相关，常常差别很大，可以变化于10^-8～10^-11之间。Reuss等(1990)建立了一个修正公式来描述Al活度与pH的关系：

log{Al³⁺}＝logK_o-apH              (9-21)

式中，K_o和a为经验常数。

如果控制Al活度的是其他矿物，则这种关系也会随之变化。比如在有些情况下Al的硫酸盐矿物(如斜铝矿，j urbanite)决定着溶液中Al的活度(Alva et al.1991):

AlSO₄OH(s)＋H⁺Al³⁺＋SO₄^2-+H₂O             (9-22)

log{Al³⁺}=log K_ju-Log{SO₄^2-｝-pH          (9-23)

式中，K_ju 代表斜铝矿的溶度积常数(10^-3.4)。

2．有机质吸附理论

土壤有机质包含大量对Al具有很强吸附能力的羧基、羟基和酚羟基，通过与H⁺的交换可以释放交换态Al。研究认为，有机质吸附态Al(SOM-Al)的离子交换平衡也是影响土壤溶液中Al活度的重要因素，这种离子交换作用主要受溶液pH和SOM-Al中的Al饱和度以及盐基离子种类和浓度的影响。酸化条件下有机质吸附Al的交换反应过程和相互关系可以用如下方程和公式描述(Cronan et al. 1986, Walker et al. 1990)：

H⁺与有机吸附态Al的交换反应：

式中，K₁是交换反应的平衡常数；K₂是系数；K^*是K₁和K₂的复合常数。

3．溶解有机碳的配位-溶解理论

有机质的配位-溶解过程也是促进土壤Al活化的可能原因(Vogt et al. 1994，徐仁扣1998)。土壤溶液中的溶解有机碳(DOC, dissolved organic carbon)一般是低分子量的有机酸，它们能以配位反应的方式与Al结合，从而导致Al从其他结合态中游离出来。研究表明，DOC含量与有机Al的含量呈明显的正相关关系，但是Al的配位过程还取决于有机酸的种类、强度、电离度、pH以及离子强度等其他因素(Zhu et al.1994)。

外源质子在土壤中的反应是与土壤的酸缓冲机制相联系的。H^＋首先作用的对象是土壤中的碳酸盐，其次是交换性阳离子，随后才是Al体系和Fe体系(Prenzel1985)。土壤的酸中和能力可以定义为将一个酸一碱体系的pH降低到一个参比pH时所需要的强酸的数量。酸中和能力可以用土壤的酸中和容量(ANC Acid Neutralizing Capacity)来估计，土壤的ANC可以表示为：

ANC=2[CaO]＋2[MgO]＋2[K₂O]＋2[Na₂O]＋3[Al₂O₃]＋[NH₃]

-2[SO₃]-2[P₂O₅]-[HCI]-2[N₂O₅]         (9-31)

式中，括号代表摩尔浓度。所有的土壤都具有ANC，大多数土壤的ANC与硅酸盐矿物有关。在酸输入的情况下，ANC随着[CaO、MgO、K₂O和Na₂O]的总量下降或者[SO₃]等的增加而下降。重要的酸消耗反应包括碳酸盐的溶解、盐基离子的置换、可变电荷表面的质子化、矿物的溶解、碱性硫酸铁、铝的沉淀和反硝化过程(Ulrich1991,Ryden1983)，这些酸中和反应的缓冲容量有很大的差别。Helyar等(1990)的研究表明，澳大利亚含有机质4％的某黏质土壤和不含有机质的沙子缓冲容量(以H⁺计)分别为157和10 kmol/(hm2·10cmpH)。