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污染土壤的化学修复(三)

发布时间:2018-07-18 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:1064

三、电动修复

(一)电动修复的定义与原理

电动修复(electrokinetic remediation)是在电场作用下去除污染物,使遭受污染的土壤恢复或重建生产力的工艺过程。通过在污染土壤两侧施加直流电压形成电场梯度,土壤中的污染物质在电场作用下以电迁移、电渗流或电泳的方式被带到电极两端,当电极池中的污染物达到一定浓度时,便可通过收集系统排入废水池按废水处理方法进行集中处理,从而使污染土壤得以修复(周东美等2003)。

土壤电动修复原理如图10-1所示。其装置主要包括:提供直流电压的DC电源,阴、阳极电解池和阴、阳电极,处理导出污染液体的工程设施等。电解池通常设有气体出口,用来分别导出阴、阳两极产生的氢气和氧气。实验装置中的电极可选择铂电极、钦合金电极,也可采用较便宜、易得的石墨电极等。

图10-1 污染土壤电动修复示意图

电动修复中的电迁移指带电离子在土壤溶液中朝带相反电荷电极的方向运动;电渗流指土壤微孔中的液体在电场作用下由于其带电双电层与电场的作用而作相对于带电土壤表层的移动;而电泳则指带电粒子相对于稳定液体的运
动。由于电动修复过程中带电土壤颗粒的移动性小,因而电泳对污染物移动的贡献有时可以忽略。

电迁移速度决定于土壤一水体系的导电情况,它的强弱与电压梯度的数值以及离子的电荷数等有关,用数学式可表达为:

Vem=u·ie                (10-1)

式中,Vem为电迁移速度,cm/S;u为带电离子在溶液中的迁移系数,cm2/(V.S);ie为电压梯度,V/cm;u用公式表达为:

u=ZDNA/RT                 (10-2)

式中,Z为离子的电荷数;D为扩散系数;NA为阿佛加德罗常数;R为气体常数;T为绝对温度。由于离子在土壤中的迁移比在水中更为复杂,所以在实际土壤中电迁移速率应为:

u*=u/τ                 (10-3)

式中,τ为经验常数。

通常,土壤表面带有负电荷。为了平衡这些负电荷,在土壤表面将形成一层带正电荷的双电层,在电场中该阳离子层将发生运动从而引起溶液移动。电渗流速可描述为:

Veos=Ke·ie               (10-4)

式中,Veos是电渗流速,cm/s;Ke代表电渗流的渗透系数,cm2/(V·s);Ke=εξn/η,其中ε是液体的渗透性,6.93×10-10 C/(V·cm);ξ是Zeta电位,V;n是孔隙率,专是液体黏度,g/(cm·s)。

在电动修复过程中还包括另外一些化学物质的迁移机制,如扩散、水平对流和化学吸附等。扩散是指由于浓度梯度而导致的化学物质运动,水溶液中离子的扩散量与该离子的浓度梯度和其在溶液中的扩散系数成正相关。水平对流则是由溶液的流动而引起物质的对流运动。

伴随着以上几种迁移,在电动修复过程中土壤体系还存在着一系列其他变化,如pH、孔隙液中化学物质的形态以及电流大小变化等。而土壤中的这些变化将可能引起多种化学反应发生,包括溶解、沉淀和氧化还原等。根据化学反应自身的特点,它们可以加速或者减缓污染物的迁移。

电极两端的化学反应主要是水的电解。在电场作用下,阳极发生氧化反应,阴极发生还原反应。

阳极:H2O-2e→1/2O2+2H+        Eo=-1.23V           (10-5)

阴极:2H2O+2e→H2+2OH-                Eo=-0.83V          (10-6)

电极反应在阴、阳极分别产生了大量的OH-和H+,导致电极附近的pH相应地升高和下降。在电场作用下,H+和OH-又将以电迁移、电渗流、扩散和水平对流等方式向阴、阳两极移动,直到两者相遇且中和。在相遇的区域产生pH突变,并从该点将整个操作区间划为酸性和碱性区域。其中,H+迁移速度是OH-迁移速度的1.8倍。在酸性区域内,金属离子的溶解度增大,有利于土壤中重金属离子的解吸。但pH的降低使得双电层的Zata电位降低,不利于电渗流的发展;而在碱性区域,重金属离子容易生成沉淀,从而限制污染物的去除效率。

由于焦耳热的作用,土壤电动修复过程中将会导致土壤温度增加。该影响将会提高离子的迁移速度,相应增加电迁移和电渗流的速度。

(二)阴极区pH的控制

pH控制着土壤溶液中离子的吸附与解吸、沉淀与溶解等,而且酸度对电渗速度有明显影响。由于在电动修复中阴阳极电解液在电解后会引起土壤pH的变化,可通过添加酸来消除电极反应产生的OH-。在实际运行中,有机酸具有较好的应用前景,这是因为大多数形成的金属配合物是水溶性的,同时,由于它的生物可降解性,因而具有良好的环境安全性;例如在阴极区添加醋酸盐可抑制pH的升高,从而防止重金属离子的沉淀。同时,利用纯净水不断更新阴极池中的碱溶液也可避免土柱的pH聚焦。此外,缓冲溶液亦是控制pH的有效方法,例如利用磷酸作为缓冲溶液,控制介质pH在9~10之间能够有效地去除高岭石中的Cr (Ⅵ)。

除了利用化学试剂来控制pH外,也可考虑其他行之有效的措施:

1)在土柱与阴极池之间使用阳离子交换膜。阳离子交换膜仅允许重金属阳离子通过,而禁止OH-离子向土柱中移动。

2)在阳极池与土柱间使用阴离子交换膜,可防止阳极池中的H+向土柱移动,从而避免土柱内pH降低,使得电渗作用能够正常进行。

3)利用电渗析的方法亦能够有效地避免土壤的碱化,在实验优化条件下,Cu、Cr和As的去除效率可分别达到93%、95%和99%。

4)在电极与电解液之间使用盐桥,可以有效地减少阴极产生的OH-向电解液中的释放,避免在靠近阴极的土壤中形成重金属沉淀(Leinz et al.1998)

5)采用循环体系将阴极的电解液与阳极的电解液进行中和,来改变电极产生的酸碱对土柱pH的影响,显著改善修复效果(Lee et al.2000)。

(三)配位剂和表面活性剂的应用为了提高修复效率和扩大电动修复应用范围,已经发展了针对不同类型土壤和污染物的增强修复技术。其中包括如上

所述的酸碱中和法、离子选择膜法和电渗析法;此外尚有配位剂法、表面活性剂法和氧化还原法等(陆小成等2005,陈锋等2008),这里主要讨论了配位剂和表面活性剂的应用。向污染土壤中加入配位剂,通过配位剂与重金属形成稳定的、且在较大pH范围内可溶的配合物,然后在电场作用下迁移出土体,可以提高重金属的去除效率。Yeung等(1996)和Wong等(1997)较早开展了此项研究,通过将EDTA二钠盐加入到阴极区和重金属形成负电荷的可溶性配合物,在电场作用下通过电迁移方式向阳极迁移,在人为污染的Pb污染土壤电动修复试验中获得了接近100%的去除率。配位剂的选择应满足配位体在较大pH范围内有较高的溶解度,不易吸附在土壤颗粒表面,且毒性低而易生物降解等特点。近年来,生物可降解的配位剂如EDDS等也已应用到污染土壤的电动修复研究中(Zhou et al. 2007,吴丹亚等2007)。

为了提高疏水性有机污染物的溶解性和在土壤中的迁移,可向土壤中加入表面活性剂来提高疏水性污染物的溶解度。比较合适的表面活性剂有羟丙基-β-环糊精(HPCD)、正丁胺、Tween 80等。通过使用6.85 mmol/L的HPCD溶液,同时加入Na2CO3溶液控制土壤在较高的pH,土壤中菲的去除率可达75% (Ko et al. 2000)。使用正丁胺作为表面活性剂增加菲的溶解度,127 d的修复时间菲的去除率达43% (Li et al.2000)。采用Tween 80作为表面活性剂去除土壤中的菲,在25 mA的电场条件下运行了72 h,获得了90%的去除效率(She et al,2003)。

(四)电动修复技术的实际应用

目前,污染土壤的电动修复大部分仍处于实验室或者小试的研究阶段(周东美等2005a,2005b;仓龙等2005,孟凡生等2005,2006,2007;句炳新等2006,张瑞华等2007,方一丰等2008,尹晋等2008,侯彬等2008,张兴等2008,路平等2009,杨磊等2009,胡宏韬2009,胡宏韬等2009a,2009b)。从理论上考虑,原位修复应该是污染土壤电动修复的发展趋势,因为原位电动修复技术不需要把污染的土壤固相或液相介质从现场挖出或抽取出去,而是依靠电动修复过程直接把污染物从污染的现场清除,可显著减少花费(Zagury et al.1999)。对Pb,Cu污染土壤的原位修复试验表明,在Pb的浓度为300~1000 mg/kg, Cu的浓度为500~1000 mg/kg,测试区的面积为(70×3)m2宽的一个治理场地上,每天通电10 h,43 d后土壤中的Pb减少70%, Cu减少80% (Lageman 1993)。为了处理土壤中难溶的Hg化合物,在阴极区加入I2/KI,使难溶的Hg化合物转化为HgI2-离子并向阳极移动,使得土壤中99%以上的Hg得以去除。

Marceau等(1999)研究了小规模的Cd污染土壤的电动修复。土柱中包含3.25 t的Cd污染土壤,电极之间距离为1m,电流控制在0.3 MA/cm2,并加入硫酸以控制阴极的酸度。Cd的起始浓度为882 mg/kg,经过3259 h的电动修复后,98.5%的Cd被清除,电能消耗为159 kW/m3。Probstein等(1993)研究发现电动修复1 m3污染土壤约需要40 kWh的电力,相当于花费2美元。而整个处理费用约相当于10倍电力的花费,即处理1t的污染土壤约需花费20~30美元。与一般处理需150美元/t相比,该技术具有很好的竞争力。

相关链接:污染土壤的化学修复(二)

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