腐蚀原理或机理的研究是对腐蚀本质的重要认知过程，对于控制金属腐蚀过程的发生与发展、探索防腐途径、优化防腐措施以及研制新型的材料都有重要的意义。

(一)金属腐蚀的自发性

金属的热力学不稳定性既与其自身的性质有关，亦与腐蚀介质的特性和外界条件有关，它可以用发生相应的腐蚀反应时自由焓的变化来表征。化学热力学指出，对于一个化学反应可用通式表示为：

v_AA＋v_BB＝v_CC＋v_DD             (11-1)

当在恒温、恒压条件下达到热力学平衡时，反应自由焓等于零，即

式中，vi为化学反应式中各物质的系数，其中反应物系数取负值，生成物取正值；ui为相应物质在给定体系中的化学位。如果△G<0，表明腐蚀热力学过程是可能的，且变化值愈负，则腐蚀反应进行的可能性愈大；当△G>0，表明腐蚀过程不可能发生，而有可能进行相反方向的反应—由化合物被还原为金属。例如：

式(11-3)～(11-5)表明，在潮湿环境下不考虑其他因素时，则在标准状态下，三种金属的腐蚀趋势为Mg>Cu>Au。当然，△Go变化的大小与金属腐蚀速度之间没有必然的联系，腐蚀的快慢主要取决于反应的动力学因素口由于土壤中金属的腐蚀是一种典型的电化学反应，对于金属电极反应：

式中，E_o为电化学反应的平衡电位；E₀^o为标准电极电位；a_M、a_Mⁿ⁺和a_e分别为金属、金属离子和电子活度。因为金属和电子的活度均为1，所以

这就是我们熟知的能斯脱方程。假定在发生电化学腐蚀时，金属与溶液界面上建立起来的实际电极电位为E，将E与E₀进行比较，便可判断该电化学腐蚀过程能否自发进行：

当E>E_o时，电化学腐蚀反应能自动进行；

当E<E_o时，电化学腐蚀反应不能自动进行；

当E=E_o时，电化学腐蚀反应处于平衡状态。

上述电化学反应的平衡电位E_o可以通过能斯脱方程式进行计算，而反应的实际电位可通过测量而获得；因而为了确定金属在土壤中的腐蚀倾向，必须实际测量它的电极电位。

标准电极电位数据表明，当电极电位为负值时，表示金属可以转变为离子状态进入溶液，电极电位愈负，则金属耐腐蚀性愈差；反之，电极电位愈正，则金属愈耐腐蚀。利用标准电极电位(电动序）可近似地来判别金属电化学腐蚀的可能性(如表11-1)，根据pH=7或pH=0时氢电极和氧电极的平衡电位值(此时氢电极分别为-0.414V或0.00 V,氧电极分别为＋0.815 V或＋1.23 V)。金属可划分为腐蚀热力学稳定性不同的五个组(表11-1)。应当注意，这里所说的稳定与不稳定是一种相对概念，因为热力学的稳定性不但取决于金属本身，而且也取决于腐蚀介质。同时，标准电极电位是热力学数据，它仅能指出金属发生腐蚀的趋势，但不能表明腐蚀速度的大小。表11-1中的数据都是指金属裸露状态下的电极电位，实际上大多数金属表面都被一层氧化膜所覆盖，它对金属的腐蚀有着明显的影响。

表11-1  金属在25℃的标准电极电位E₀^o及其热力学稳定性的一般特征*