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环境土壤采样质量保证与控制(QA/QC)

发布时间:2018-07-20 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:1443

(一)采样质量保证

有关采样质量保证的相关概念体系还不很完整,从而阻碍了对采样质量的描述。为了解决这一问题,国外的一些学者通过研究表明,采样过程和分析测试过程在质量保证方面有相似之处,这样便可把分析测试质量保证方面的概念用于采样过程质量保证。如认为误差也普遍存在于采样过程中,准确度是样本中待测物的真实含量与采样总体中待测物真实含量之间的差异,它反映了采样的系统误差和偶然误差;对于精密度可以定义为,假设根据某一特定的监测方案在采样总体中采集若千样本,这些样本中待测物的真实含量的离散程度即为采样的精密度,反映了采样过程的偶然误差,可用采样标准偏差来定量描述(董德明等2000a)。

采样误差是因采样技术上的问题所造成的样品测定结果与其真值之间的差异。采样误差一般有两种。一种是使用不恰当的采样方法所产生的固定偏差,可通过正确的采样方法来尽量避免。另一种误差是随机误差,是土壤特性不均一所造成的,无法通过采样方法来消除,但可通过增加样点数量、加大样品量和制备混合样等手段来减少误差,提高采样的精密度。

为保证样品的代表性,可采取以下两点技术措施控制采样误差:

1)采样前要进行现场勘察和有关资料的收集,根据土壤类型、肥力等级和地形等因素将研究范围划分为若干个采样单元,每个采样单元的土壤要尽可能均匀一致。

2)要保证有足够多的采样点,使之能充分代表采样单元的土壤特性。采样点的多少,取决于研究范围的大小、研究对象的复杂程度和调查研究所要求的精密度等因素。采样点设置过少,所采样品的偶然性增加,缺乏足够的代表性;采样点设置过多,则增大了采样的工作量和分析工作量,浪费了人力、物力和财力。

(二)采样质量控制

土壤环境样品采集和分析的各个环节都将可能引入误差,采样过程也不例外。实验表明,采样误差往往是最大而且是最重要的误差。

校验采样各环节所发生的问题,可在现场采样时加采质量控制样品,以判断误差的来源。即在同一采样点上采样时,同时采集双份平行样,按密码方式交付实验室进行分析。这种方法简单易行,其缺点在于只能判断采样和分析全过程的精密度,难以估计采样误差的大小,更无法分清误差的主要来源是发生在现场,还是产生于实验室的分析过程之中。但是采集平行样进行质量控制仍为目前广泛被采用的措施。

(三)全程质量控制

1.质量控制系统

土壤环境样品采集和分析是一个完整的系统,是由诸多操作单元相互联系构成的一个整体(图12-4),每个环节离开了它与周围的联系和相互作用就失去了存在的意义。如果只是孤立地对某个环节进行质量控制,而忽略其他环节,都会严重影响环境分析的质量。因此全程质量控制便越来越引起人们的重视,从而成为今后的一个发展趋势。现场一实验室质控方法是全程质量控制方法的一种。这种方法是通过在每一个采样点采集平行双样和空白样来控制采样过程的误差,通过实验室内空白样和样品的平行分析来控制分析测试过程的误差,用所得的结果与允许差比较后推断采样和分析过程的误差来源。

图12-4 土壤采样与分析全程质量控制示意图(van Ee et al.1990)

2, SAX质量控制模式

上述方法的工作量很大,从而制约了其实际中的应用。因为在实际工作中更有意义的是基本的、简单的、易于理解和执行的以及比较科学的最小质量控制程序。样品采集和分析质量控制模式(Sampling and Analytical Quality Control Scheme, SAX)是近期发展起来的另一种全程质量控制方法,它首先用于地球化学研究中对分析数据的质量控制上,后来广泛用于土壤环境分析质量控制中。SAX是把传统分析质量控制扩展到包括采样在内的全程质量控制方法,它要求每个采样最后用方差分析这一统计学手段把包含在数据中的分析偶然误差和采样偶然误差分别以方差的形式分离并定量地表示出来,其最大优点是能定量地描述来自分析测试过程和采样过程的偶然误差.因而为评价质量控制水平提供了依据(董德明等2000a)。

SAX是基于平行采样、平行分析的质量控制设计方案,是Ramsey等人提出的一种土壤环境分析全程质量控制方法。它有效地解决了同时对采样过程和分析过程进行质量控制的问题。

(1) SAX的理论基础

土壤这一环境要素是成土母质在一定的水、热条件和生物作用下,经过一系列的物理、化学和生物化学的作用而形成的。土壤环境分析数据间的差异主要受成土过程、采样过程和分析过程3个因素的影响。因此,在一采样点采集一份样品,并进行单次分析所得到的分析结果可表示为:

X测量=真实值+采样误差+分析误差

若各种来源的误差彼此独立,那么包含在X测量中的总方差δ2total上可表示为:

δ2total2site+δs2a2       (12-4)

式中,δ2site称为地球化学方差,是各采样点待测组分真实值之间的方差;δs2称为采样方差,是同一采样点随机分布的不同采样位置待测组分真实值之间的方差;δa2称为分析方差,是对一个样品的随机部分进行分析时产生的方差。显然,它们分别定量地描述了上述3个因素对土壤环境分析数据离散贡献的大小。如果采用系统分组的方式进行实验设计,对所得结果进行方差分析统计处理,就可分解出S2site、Ss2和Sa2作为占δ2site、δs2和δa2的估计值。

SAX就是基于上述理论而形成的。因此,在实验设计上,要求对每个采样点进行平行采样,并对每个样品进行平行分析,然后用方差分析的手段进行统计处理,解析出δsite2、δs2和δa2。在进行方差分析的统计处理时,根据土壤环境分析数据常出现离群值的具体情况,SAX强调使用英国皇家化学学会推荐的Robust方差分析。这是由于离群值的出现使分析数据总体不能很好地满足经典方差分析的假定前提,这时若仍沿用经典方差分析,就会严重影响方差分析结果的客观性。而Robust方差分析则不然,由于在统计处理中使用了具有稳健性的统计量,因此即便是在离群值存在时,也能对各方差给予较客观的估计。Robust方差分析采用具有稳健性的统计量—样本中位数及其绝对偏差,对样本的中心位置和分散度进行估计。对于离群值采取保留处理方法,并根据它们偏离中心的远近,配以不同的权重。具体计算方法可参见《土壤样品分析全程质量控制方法及应用计算程序》(董德明等2000b)。

SAX评价标准如下:

1%/S2total<S2meas<20%S2total

1%S2meas<S2a<20%S2meas

其中,S2meas为测定方差,包括分析方差和采样方差。

测定方差(S2meas)占总体方差(S2total)的1%~20%,同时分析方差(S2a)占测定方差的1%~20%,将表明分析和采样过程中的误差分布处于控制之下,分析结果合理、可信。如果测定方差占总体方差超过20%,显然采样点位之间的地理方差将被掩盖。同样,如果分析方差占测定方差20%以上,也就是占总体方差4%以上,则分析过程的方差将在总体方差中占主导地位并将掩盖该元素由于地理分布导致的方差的真实水平。另外,如果测定方差在总体方差中占有的比例低于1%,那么从费用及效益分析角度来说,再通过技术手段降低测定过程的误差就得不偿失了。同样的分析也适用于分析方差占测定方差的比例小于1%的情况(董德明等2002)。

(2)举例

董德明等对我国主要茶叶产区安徽、江苏和浙江三省的13个茶园的土壤样品中可提取态磷的测定采用了SAX法进行了全程质量控制。为了进行采样误差和分析误差的估计,每一个采样点上按照平行间距2m的方式采集平行双样,每个土壤样品都进行平行分析,共得到13个采样点位、26个样品的52个可提取态磷的测定结果,如表12-1所示。计算结果表明(表12-2) ,测定方差占总体方差的19.48% ,满足20%的临界值要求。结果说明测定方差可以接受,同时说明采样点位之间的地理方差信息没有丢失。Sa2占S2meas的比例为18.43%,也满足20%的临界值。这说明在样品分析中,Sa2不是整个采样分析过程的限制因素。从误差的分布和费用效益分析的角度来说比较合理,符合质量控制临界值要求。

表12-1 茶园土壤中可提取态P的测定结果(ug/g)

表12-2 Robust方差分析结果

相关链接:环境土壤样品的采集与处理

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