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氟、溴、碘及其精细化学品的特征(二)

发布时间:2018-07-24 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:2058

(2) a-氟代效应除a-氟代对碳正离子的反馈或稳定化作用以外,在自由基反应中还有一种非常重要的a-氟代效应,即一个C-F键能使其a-位的C-Y键更强,Y主要是F、O、Cl等原子,而两个a-C—F的作用更大,三个a-C—F的作用最大。因此,下列C—Y键的均裂键能往往按下列顺序递增:

值得指出的是,由于a-氟代效应不但使a-CX(X=Cl、Br等)键键能增强,同时也使C-X键的极化度减小,并使整个分子的接受电子能力增强。因此,全氟全卤型的C-X键也往往不能参与SN1或SN2型反应,但它们却往往可以参与向卤素正面进攻的亲卤反应或单电子转移。例如:

(3)空间效应

①伪拟效应氟原子半径小,它的范德华半径(0.135nm)与氢原子(范德华半径0.12nm)比较接近,因此,有机化合物中的氢原子被氟取代后,分子体积几乎没有变化。当它进入有机体后不易被体内的一些活性物质如酶所识别,仍能像未取代分子一样与酶上的活性位点结合,能毫不困难地替代非氟母体进入生物体的代谢过程,这就是所谓的“伪拟效应”。

②含氟基团空间效应由于氟原子体积很小,分子中单氟代时无明显的空间效应,只有多氟代时才存在空间效应。含氟基团空间效应大小顺序是:

CF3,CF2Cl>CH3>Cl>F>H

CFI,CCl2>CF2>CHCI>CHF>CH2

氟原子在碳碳链上的空间效应示意如下:

③对全氟碳链的屏蔽效应在全氟精细化学品中,由于氟原子合适的半径,能对C-C链起到有效的屏蔽作用。氟原子的共价半径约为0.072nm,比氢原子半径大,可以有效地将全氟化的C-C键屏蔽起来。同时,氟原子半径又没有大到足以在全氟化碳链中引起立体张力的程度,再加上氟碳键的稳定性,以及氟的高电负性导致的碳原子周围电子云密度降低难以被氧化,因此全氟精细化学品一般都具有高的化学稳定性和热稳定性。

1.3.1.4氟碳键引发的特性

氟碳键很稳定,氟碳键键能很大(C-F 485kJ·mol-1,C-H 416kJ·mol-1, C-Cl 328kJ·mol-1),不能像碳氢键一样断裂。因此,在代谢过程中,酶往往不能以断裂C-H键的方式断裂C-F键,结果是含氟精细化学品因为伪拟效应参与代谢,但又不能按正常过程进行,在一定的阶段就出现了代谢障碍,具有显著的抗代谢性并产生种种活性或毒性。

例如,一氟乙酸之所以剧毒,就是因为它可伪拟乙酸进入生物体参与羧酸循环,与草酰乙酸结合而生成。一氟代柠檬酸,但由于C-F键的存在而使a-氟代柠檬酸的代谢无法进行:

1.3.1.5疏水性

由于氟原子体积小,外层电子多,排列非常紧密,引入氟原子以后,化合物的疏水性增加,因而含氟精细化学品在生物体内对膜、组织等的穿透力强,容易渗入组织内,在体内也容易传递。单氟代精细化学品疏水性较弱,多氟代后疏水性大大增强。

在全氟烷烃中,有机化学品分子间的作用力非常弱,全氟烷烃既不溶于水,又不易溶于普通的有机溶剂。全氟碳链的疏水性远大于一般的碳氢链,因此以全氟碳链为疏水基的含氟表面活性剂具有更高的表面活性,再加上其优异的化学稳定性和热稳定性,适合于很多特殊场合的要求。另外,全氟碳链独特的“疏油性”,使之可被用于开发新型表面活性剂。这种表面活性剂不含亲水基团,具“亲油/疏油”结构,能有效地降低有机溶剂的表面张力。某些全氟烃类还可形成水、普通有机相以外的第三相—氟有机相,这一性质已经在有机合成中被利用。

1.3.2溴原子的结构特征与成键特性

1.3.2.1溴原子的结构特征

溴原子共有四层电子,价电子构型为4s24p5,有结合1个电子形成溴离子的强烈倾向,在反应中很容易得到1个电子或与相应原子共用电子对,从而达到最外层为8个电子的稳定结构。

1.3.2.2溴原子的外层电子和化合价

溴原子最外电子层有7个电子,溴在其金属化学品、溴化氢水溶液以及某些有机化学品中呈阴离子状态,即溴与电正性元素形成化学品时,通常是以-1价状态存在;而在氧化物中,则以-1价(Br2O)、+4价(BrO2)、+6价(BrO3)状态存在。在含氧酸中,则以+1价(HBrO)、+3价(HBrO2)、+5价(HBrO3)和+7价(HBrO4)状态存在。

1.3.2.3溴原子的成键特性

溴原子的价电子构型决定了溴元素在化合物中的主要氧化态及其成键的基本特征:形成氧化数为-1的离子化合物和共价化合物,氧化数为+1,+3,+5和+7的共价化合物,主要是溴的含氧酸根和卤素间化合物,如 BrO- , BrO2-及BrO3-等,是以共价键相结合的。在含氧酸根中,溴原子以Sp3不等性杂化,杂化轨道中的成单电子和孤对电子对氧原子形成δ-键和δ-配位键。另外,氧化数为-1的溴离子或共价化合物可以作为路易斯碱形成配合物或多核化合物。

溴的化学性质与氯相似,是一个强氧化剂,氧化电位是-1.0652V。溴的氧化能力超过铁离子或稀硝酸,但是比氧和氯弱。溴和氯的反应活性不同是由于溴原子尺寸较大,溴原子核对电子的吸引力较小,这样溴的反应活性比氯低,溴精细化学品比氯精细化学品的稳定性差,溴分子本身在一些反应中导致立体位阻。

1.3.3碘原子的结构特征与成键特性

1.3.3.1碘原子的结构特性

碘原子共有五层电子,价电子构型为5s25p5,有结合1个电子形成碘离子的强烈倾向,在反应中容易得到1个电子或与相应原子共用电子对,从而达到最外层为8个电子的稳定结构。

1.3.3.2碘原子的外层电子和化合价

碘原子最外电子层有7个电子,碘的化合价为-1,+1,+3,+5和+7。碘的原子最外层电子结构中存在空的nd轨道,当这些元素与电负性更大的元素化合时,它们的nd轨道可以参加成键,原来成对的p电子被拆开进入nd轨道中,因此这些元素可以表现更高的氧化态:+1,+3,+5,+7。

1.3.3.3碘原子的成键特性

碘原子的价电子构型决定了碘元素在化合物中的主要氧化态及其成键的基本特征:形成氧化数为-1的离子化合物和共价化合物;氧化数为+1,+3,+5和+7的共价化合物,主要是碘的含氧酸根和卤素间化合物。在含氧酸根中,碘原子以SP3不等性杂化,杂化轨道中的成单电子和孤对电子对氧原子形成δ-键和δ-配位键。在卤素间化合物中,中心碘原子(IF中的I)的价电子层中的P电子甚至s电子可以拆开激发到nd空轨道,形成有nd轨道参加杂化的不同类型的杂化轨道成键。另外,氧化数为-1的碘离子或共价化合物可以作为路易斯碱形成配合物或多核化合物。碘在一定条件下可以形成I+。

相关链接:氟、溴、碘及其精细化学品的特征(一)

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