加成反应一般是指氟化氢(或其他氟化物)或气态氟分子加成到某些不饱和键上形成单氟代或多氟代化合物。

2.1.1氟分子(或替代物)作加成试剂

单质氟气是非常活泼的物质，其反应快速、产物复杂，而且放热剧烈，很容易发生爆炸，因而要用氮气来稀释，并且在低温下反应，才有可能控制反应的进行。

2.1.1.1氟气与烯或炔加成反应

氟气与烯烃在低温下发生亲电加成，其机理如下：

氟气也用于烯醇硅醚或烯醇酯的加成氟化，生成a-氟代酮：

在同样条件下，氟气也能对炔烃加成。氟气与烯烃或炔烃加成反应所得的产物根据溶剂不同而有所不同。1-苯基丙烯在非质子溶剂(如氟里昂)中加成氟化生成二氟代产物，而在质子溶剂(如甲醇)中，除二氟代产物外，还有49％的一氟代甲醚。1-苯基丙炔在甲醇中与氟气加成，四氟代产物仅占23％。这些结果说明在反应过程中存在氟离子与甲氧基离子的竞争，有碳正中心中间体生成。

氟分子与全氟烯烃很容易反应：

类似的反应不仅发生在多氟或全氟烯烃上，而且在多氯化合物上也易发生。一般来说，氟气直接作为加成试剂过于活泼，副反应较多。相比之下，更适合作这类氟化反应的试剂是氟化氢/二氧化铅、四氟化硫/二氧化铅或氟化氢/四乙酸铅。

2.1.1.2对其他不饱和键的加成

氟也能与其他不饱和键体系发生加成反应，生成各种产物，如碳氮三键、碳氧双键、碳硫双键等。