2.4.2.2甲醇-四氟乙烯调聚反应

通过甲醇与四氟乙烯的调聚反应可以合成一类氟碳链末端有一个氢原子(HCF₂CF₂-，称为w-H)的多氟代伯醇，由此进一步合成各种含氟功能化学品(如表面活性剂)。虽然这些产品在某 些性能上不如相应的全氟产品(如以CF₃CF₂-为端基的氟碳表面活性剂，其水溶液的表面张力最低可降至15～16mN·m^-1，而以HCF₂CF₂-为端基的相应的氟碳表面活性剂水溶液的表面张力却在30mN·m^-1以上)，但是由于反应比较简单、成本相对较低，仍然有广泛用途。

其生产方法是向甲醇中通入四氟乙烯气体，加压并加热至80～200℃，生成通式为H(CF₂CF₂)_nCH₂OH的四氟乙烯调聚醇混合物，经分馏后，可以得到工业纯度的产品，n>3的常混有6％～13％的仲醇产物H(CF₂CF₂)mCHOH(CF₂CF₂)_nH。

2.4.2.3其他调聚剂

以六氟丙酮与氟化钾加成反应的产物[(CF₃)₂CFO^-K⁺]为调聚剂，可以制得末端支链状的含氧杂原子的氟碳链。例如：

(CF₃)₂CFOK+I₂＋nCF₂=CF₂→(CF₃)₂CFO(CF₂CF₂)_nI         (n=2～4)

中科院有机化学所在20世纪70年代研制成功一种四氟乙烯调聚反应的优良调聚剂—5-碘－3-氧杂全氟戊磺酰氟，其合成路线如下：

它是一种双官能团化合物，端基的碘原子可与烯烃发生调聚反应，而另一端基磺酰氟基可与醇、胺等反应。磺酚氟基在高温下是稳定的，利用此特点在200℃高温下，利用碘基一端与四氟乙烯发生调聚反应，生成不同聚合度的调聚混合物：

除此之外，也有采用四氯化碳、1-氯-2-碘四氟乙烷为调聚剂的：

CCl₄+nCF₂=CF₂→CI(CF₂CF₂)nCCI₃           (n=1～6)

CICF₂CF₂I+nCF₂=CF₂→CI(CF₂CF₂)_n+1I         (n =1～6)

调聚单体大都使用四氟乙烯，但也有使用三氟氯乙烯(FCCI=CF₂)、六氟丙烯(CF₃CF=CF₂),偏氟乙烯(CH₂=CF₂)、对称二氟二氯乙烯(CCIF=CCIF)的，但它们都不如四氟乙烯调聚反应的实用价值大。

在讨论电解氟化法中曾提到合成含氟醇比较困难，而从五氟碘乙烷的调聚产物出发合成结构为RFCH₂OH的含氟醇，反应条件较温和，已经工业化。四氟乙烯与甲醇的调聚反应一步即生成含氟醇，所以调聚反应法也是合成含氟醇较方便且可商业化的方法。

2.4.3低聚反应

2.4.3.1含氟烯烃的低聚反应

通常四氟乙烯进行自由基聚合反应生成高分子化合物聚四氟乙烯，它为白色固体，惰性，几乎不溶于所有有机溶剂。但如果用阴离子催化进行四氟乙烯阴离子聚合，则可得到小分子量的聚合物，称为低聚物或寡聚物，这一反应称为低聚反应。反应在极性非离子惰性溶剂中进行，催化剂为氟阴离子(F^-)，常用的有氟化铯、氟化钾或氟化四烷基铵，产物是带支链的液体低聚物，主要为四聚体、五聚体和六聚体：

四聚体(和反式异构体接近等量，15％，熔点95℃):

五聚体(65％，熔点137℃) :

六聚体(仅表示含量较多的两个异构体，10％)：

与自由基聚合生成的聚四氟乙烯、电解氟化或调聚反应生成的氟碳链不同，这些低聚物都是高度带支链的，而且分子内部还具有不饱和双键，因而具有某些反应活性中心。

同样，六氟丙烯也可以进行氟阴离子催化的低聚反应。在氟化钾/DMF或KHF₂体系中，六氟丙烯在常温常压下便容易进行低聚反应，主要生成二聚体和三聚体的混合物。

2.4.3.2六氟环氧丙烷的低聚反应

六氟环氧丙烷(HFPO)是由六氟丙烯用空气或过氧化氢氧化生成的，储存在钢瓶中，可安全运输。它经氟阴离子催化低聚生成有醚键的羧酸酸氟低聚体，酰氟基团具有很强的反应活性，可以进一步反应制备各种衍生物，尤其是具有高表面活性的氟碳表面活性剂。例如：

相关链接：通过其他含氟小分子合成含氟精细化学品（一）