【英文名称】Methyl Acrylate

【分子式】C₄H₆O₂

【分子量】86.09

【CA登录号】[96-33-3]

【缩写和别名】MA, Methyl Propenoate,败脂酸甲酯

【结构式】

【物理性质】无色易挥发液体，mp -75℃, bp80℃, d0.96 g/cm³。溶于大多数有机溶剂如。乙醇、乙醚、丙酮及苯等，微溶于水。

【制备和商品】该试剂在国内外化学试剂公司均有销售，商品试剂中加有氢醌单甲醚(MEHQ，最高200ug/)作为阻聚剂。该试剂一般不在实验室制备。

【注意事项】0℃避光保存(光照下可能聚合)。有催泪作用，在通风橱中进行操作。使用时可经下列步骤进行提纯：NaOH溶液多次洗涤除去阻聚剂、水洗、CaCl₂干燥、减压蒸馏。

丙烯酸甲酯是一种缺电子烯烃，它的应用主要集中在烯键上的反应。作为合成高分子的单体，它与丙烯腈共聚可改变聚丙烯腈纤维的可纺性、耐塑料及染色性。它与苯乙烯、乙酸乙烯等的共聚物广泛用于涂料、黏合剂等行业。丙烯酸甲酯是Michael加成反应中使用最普遍的受体之一，还可以发生环加成反应、Morita-Baylis-Hillman反应、金属催化的芳基化和烯基化反应(Heck反应)、自由基反应等。

Michael加成反应碳负离子、烯胺等多种碳亲核试剂能与丙烯酸甲酯进行1,4-共轭加成反应，得到1,5-双官能团化合物：此外，氮、磷等一些杂原子亲核试剂也可用作Michael反应的给体，与丙烯酸甲酯发生共轭加成：例如：酯在强碱作用下形成的烯醇盐与两倍量的丙烯酸甲酯先后进行两次Michael反应、再经Dieckmann缩合反应关环生成多官能团的环己酮衍生物。如式1所示：该步骤已被用于天然产物关键中间体的合成。最近有文献报道：在三苯基膦存在下，醛、a-卤代酯和丙烯酸甲酯发生三组分的反应、高立体选择性地得到反式三取代烯烃(式2)。在这个反应过程中，涉及到两次Michael加成反应。一次是Ph₃P作为亲核试剂与丙烯酸甲酯的加成得到的产物起到有机碱的作用，另外一次是Ph₃P与a-卤代酯形成的磷叶立德与丙烯酸甲酯的加成。若使用手性冠醚与叔丁醇钾生成的配合物为催化剂，则可以实现丙烯酸甲酯参与的不对称Michael反应(式3)。

环加成反应丙烯酸甲酯是Diels-Alder反应中常用的亲二烯体，涉及到立体化学时，主要生成内向(endo)异构体产物。在碱和催化量的Cu(Ⅱ)盐存在下，丙烯酸甲酯能与活性硝基化合物包括硝基烷烃进行偶极环加成反应，生成五元环异噁唑衍生物(式4)。在光照条件下，丙烯酸甲酯还可以发生[2+2]环加成反应。

Morita-Baylis-Hillman反应在叔胺或叔膦催化下，丙烯酸甲酯与醛、酮以及亚胺等碳亲电试剂进行偶联反应，生成具有至少三个官能团(双健、酯基和羟基或氨基)的化合物。这是丙烯酸甲酯参与的另一个有效构建碳-碳键的重要反应(简称MBH或B-H反应),反应的最初步骤通常被认为是叔胺或叔膦与丙烯酸甲酯的Michael加成反应。例如：脂肪醛或芳香醛与丙烯酸甲酯在碱1,4-二氮二环[2.2.2]辛烷(DABCO)或三甲胺催化下，反应得到相应的MBH产物(式5和式6)，质子性溶剂能够加快反应速率。尤为重要的是，反应的产物通过Friedel-Crafts反应、Heck-类型的反应等可以进一步衍生化，制得一系列有用的合成中间体(式7和式8)。

Heck反应在把等金属催化下，卤代芳烃、卤代烯烃或者它们的类似物与丙烯酸甲酯发生偶联反应，得到反式A芳基或烯基取代的丙烯酸甲酯(式9)。卤代芳烃或烯烃中，碘化物的反应活性最高，但是它们的价格通常比较昂贵，因而在实际应用中廉价易得的氯化物是理想的Heck反应底物。在大位阻、富电子的膦配体-钯催化剂作用下，惰性氯代芳烃与丙烯酸甲酯的偶联反应能够得到较好的结果(式10)。此外，钯化合物催化的芳基硼酸与丙烯酸甲酯偶联同样可得到反式乒芳基取代的丙烯酸甲酯，在该类型的反应中，通常需要使用外加的氧化剂如Cu(OAc)₂、对苯醌、分子氧等来完成催化循环(称为Oxidative Heck Reaction)。而Xiao等人发现：在30 mol%三氟乙酸的存在下，二者于丙酮中反应无须外加氧化剂即可顺利得到氧化偶联的产物(式11)。

自由基反应丙烯酸甲酯还可以用作自由基捕获剂，与烷基、酰基等自由基进行加成反应(式12和式13)。通常使用大过量的丙烯酸甲酯来提高目标产物的产率。