臭氧极活泼，易反应，具有双面性。一方面对于大气地表层(对流层)，它是空气中污染物化学毒害演变的主要参加者和催动力，是预测空气中污染物危害的主要监测对象；另一方面，地球大气同温层中若没有臭氧层的保护，地球上的生命将不复存在。因此无论是大气表层还是大气同温层的臭氧监测都具有重要意义，臭氧是大气环境污染监测和全球气候变化观测最为重要的大气成分之一。国家先后颁布了一系列臭氧标准分析方法、环境空气中臭氧限量标准以及室内空气质量臭氧限量标准。这些标准的颁布实施对臭氧计量基标准的建设提出了挑战。目前，世界许多国家均建立了能够国际溯源的臭氧计量基标准。笔者利用气相滴定方法对中国计量科学研究院臭氧基准装置SRP41进行了量值比对验证研究，解决了臭氧测量计量溯源问题。

1实验部分

1.1气相滴定(GPT)原理

气相滴定法和容量分析中标准溶液的滴定法相类似，其差别在于前者的介质是空气，后者是液体。气相滴定需要一种类似于指示剂作用的指示器用于指示气相反应进行的程度。用作气相滴定指示器的仪器，不但要灵敏度高、响应快，而且应具有一定的线性范围。常以应用化学发光法原理制作的监测仪器作为气相滴定法中的浓度指示仪器。气相滴定法已经被公认为一种臭氧定值的主要标准方法，它基于O3和NO等摩尔化学反应的原理，并且可以通过NO(或NO2)标准气体溯源到SI。
如果采用过量的O3参加反应，则可能会生成NO3和N2O5副产物，因此采用过量的NO参加反应，使这些干扰产物最小化。

NO+O3→NO2+O2

1.2臭氧测量基准装置SRP41

美国国家标准技术局研制的O3测量标准装置SRP(Standard Reference Photometer)最初只是为了帮助美国环保局解决地区实验室之间的数据比对和溯源问题，但从1983年以来，50多个国家和地区先后引进并将其作为其国家基准。中国计量科学研究院所拥有的编号为SRP41 O3基准在国际计量局(BIPM)组织的环境空气中O3测量标准的国际比对中取得了很好的等效度。

SRP41装置主要由O3发生系统、紫外检测系统和微机控制系统3部分组成。O3发生系统是用低压汞灯作为光源，发射出一定波长范围的紫外光，通过的空气中氧气分子吸收波长为184.9 nm的紫外光，生成一定浓度的O3。含一定浓度O3的样品气通过电磁阀控制进入紫外检测系统。紫外检测系统主要是由紫外灯、2个光池、2个紫外信号接收器组成，当O3通过该光池时，O3分子吸收波长为253.7 nm的紫外光，吸收紫外光的强度与O3分子浓度成比例关系。通过双光路之间的切换，克服了紫外光不稳定给检测系统带来的影响。

1.3气相滴定在臭氧计量溯源中的应用

对于环境空气中O3的分析定值，紫外光度法是最主要的测量标准方法。ISO国际标准(ISO15337)提供了另一种可供选择的第二测量标准方法——气相滴定法，它是基于O3和NO等摩尔化学反应的原理，并且可以通过NO(或NO2)标准气体溯源到SI单位。在采用精确的流量控制测量系统时，和紫外光度法比较(考虑吸收横截面引入的不确定度)，气相滴定法的不确定度甚至更小。

GPT系统搭建如图1所示，氮中一氧化氮的标准气体由重量法配制(50 µmol／mol)，经MFC控制流量(10～50 mL／min)后进入反应室参加O3滴定。同时，零空气经MFC控制流量后(1 250 mL／min)经过臭氧发生器产生一定摩尔分数的O3／Dry air，然后进入反应室被NO滴定。反应后的气体进入多支管，由化学发光原理的氮氧化物分析仪(NO－42C)或者长光程傅里叶红外变换光谱(FTIR)测出剩余NO的摩尔分数。

当零空气代替氮中一氧化氮的标准气体经MFC控制流量(10～50 mL／min)后进入反应室，与臭氧发生器产生的O3／Dry air混合后，进入多支管，则可以由连接的SRP41测出参加滴定反应的O3摩尔分数。

气相滴定法可以通过NO(或NO2)标准气体将臭氧测量直接溯源到SI单位，与紫外分光光度法相比有着相对较小的测量不确定度，不确定度来源清楚明了，并且可以通过采用更加精确的流量控制系统(如国际上广泛采用的molbloc，相对扩展不确定度贡献在0.1%以内)和更小不确定度的标准气体(相对扩展不确定度贡献在0.5%以内)，进一步降低测量不确定度。

研究表明：GPT与SRP41之间具有很好的一致性，其比对偏差不大于2.6%，均在分析不确定度范围内等效。