【英文名称】Lanthanum(Ⅲ)-Lithium-BINOL Complex

【分子式】C₆₀H₃₆LaLi₃O₆

【分子量】1027.69

【CA登录号】(R)-LLB:[161444-03-7];(s)-LLB:[151736-98-0]

【缩写和别名】(R or S)-LLB, L1₃ {La[(R or S)-BINOL]₃}

【结构式】

【物理性质】溶于甲苯、二氯甲烷和四氢呋喃等有机溶剂。

【制备和商品】该试剂可以通过La(O-i-Pr)₃与BuLi和手性BINOL在THF中反应制得。由于La(O-i-Pr)₃的来源有限，并且对空气和湿气敏感，因此合成的配合物的纯度和活性因人而异。使用LaCl₃·7H₂O代替La(O-i-Pr)₃则可以解决这一问题。

【注意事项】在氩气保护下，该试剂可在常温下储存，并且在少量水的存在下仍然稳定。

镧(Ⅲ)-锂-BINOL配合物(LLB)是一种异双金属配合物，通常用在催化不对称碳-碳健生成的反应中, LLB同时具有Lewis酸性和Bronsted碱性，二者协同作用使得该配合物表现出独特的催化活性，可以使含有中等酸性氢原子的非活波性化合物脱去质子生成活性的亲核试剂。

1992年，Shibasaki首次报道了(S)-LLB催化的不对称Henry反应，所得产物的立体选择性均大于90% ee(式1)。Paintne等人将该方法用于天然产物Biphenomycin A和B全合成的关键中间体(2S,4R)-4-hydroxyomithine的合成过程中，虽然产率较低，但是该反应的立体选择性却很高(式2)。

直接羟基化反应是LLB催化的另一大类反应。该反应不需要经过烯醇化的过程，因此也被称为直接羟基化反应。当使用烷基酮与醛反应时，可以得到 β-羟基酮化合物(式3)。a-羟基酮化合物也能顺利地进行该反应，所得产物为反式a,β-二羟基酮化合物(式4)。使用芳醛和芳酮进行的反应，所得产物为二羟基化合物(式5)。

LLB还可以用于催化其它碳-碳键的生成反应。例如：甲基壬酮在LLB的催化下，可以与硫叶立德3反应生成末端手性环氧丙烷化合物。该化合物不经分离，补加催化剂和硫叶立德后在原位继续反应，得到末端手性环氧丁烷产物。在第二步反应过程中还观察到了手性放大现象，中间体环氧丙烷的光学纯度为93% ee，而产物环氧丁烷的光学纯度提高到了99% ee(式6)。由于LLB具有一定的路易斯酸性，因此可以促进Diels-Alder反应的进行(式7)。使用6,6'-二溴BINOL生成的配合物(LLB*)催化的反应，可以得到更高的产率和立体选择性。

LLB除了催化上述碳-碳键的生成反应外，还可以催化一些碳-杂原子键(例如：碳-膦键)的生成。在该反应过程中，有时需要将醛在数小时之内缓慢滴加到体系中(式8)。

近年来的研究表明：将LLB用于消旋化合物的动力学拆分中，可以得到较好的结果。如式9所示：消旋化合物4在(R)-LLB和(R)-LLB＊的共同催化下，以47％的产率和90% ee得到(R)-4和外消旋甲基环己酮5。

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