1H—NMR谱图解析——二旋系统和三旋系统
来源/作者:中国标准物质网  日期:2014-7-16 10:43:40

对于“二级分裂”的谱图解析比“一级近似”谱图解析要困难得多,理论的计算有些复杂。对于一些典型的“二级分裂”前人已做过计算,并归成相应的自旋系统。能识别常见的系统、谱图特点,了解他们的简单计算方法,对谱图解析是很有用的。

所谓自旋系统是指分子中几个核互相发生自旋偶合作用的孤立体系。

系统内核间的△v接近或小于J值时,这些化学位移近似的核分别用A,B,C表示,若系统内2组核组内干扰较强(△v=J),组间干扰较弱,则1组核标以A,B,C,…,另1组核标以X,Y,Z,…;若系统内有3组核,其中每组内各核的化学位移接近而2组核问的化学位移差都比较大(△v>>J),则1组用A,B,C,…,1组用K,L,M,…,另一组用X,Y,Z,…表示。若系统中某种核有几个磁全同的,可在其符号下面附加数字表示,如C6H5CH2CH2COCH3中的2个亚甲基构成A2B2,系统,CH2F2则是A2X2系统。

分子中化学等价而磁不等价的核用同一字母表示,只在其中之一右上角加撇,如CH2=CF2命名为AA’XX’系统。

以上系统分类方法是按各组核问的干扰强弱(即△v与J的关系)划分的,其间并没有严格的界限,而且随着仪器磁场强度的增加,相应的△v增大(J值不变),各核间的干扰减弱,使图谱简单化,本来复杂的ABC系统,可以变为简单的AMX系统。

1.二旋系统

(1)AX系 所代表的两个氢核有相当大的化学位移差△v(一般△v/J>6)。用n+1规律分析,为2组双峰,每对双峰裂距为JAX,4条谱线高度相等,各核的化学位移位于相应2谱线中心。AX系统比较少见,属于此系统的例子如H—F,CH=CF等。

(2)AB系 当AX系△vAx不够大(△vAx/JAX<6)时,即构成AB系统。AB系统仍为4条谱线,A、B各占2条,每组双峰的2条谱线的距离仍为JAB。有4条谱线强度(I)不等,谱线间强度比有如下关系:

设D=[1—3]=[2—4]

AB系统的化学位移Va和Vb。不在所属二线中心,而在中心和重心之间,需要通过计算求得,实际上,由[2—3]谱线的中心向左、右各量1/2△VAB,即得到A和B的化学位移。

顺一β一乙氧基苯乙烯的1H—NMR谱中δ5~6之间的4条谱线为双键上的2个氢核,构成AB系统。

2.三旋系统

(1)AX2系 按n+1规律,AX2系统共有5条谱线,A呈现三重峰,强度比为l:2:1,X为两重峰,强度比为4:4。

化学位移VA为第二条线,VX为第四、五条线的中心线。偶合常数JAX即为三重峰或双峰的裂距。

(2)AB2系 AB2系中两组核干扰较强,谱线比较复杂,最多可看到9条谱线。其中1~4条为A组,5~8为B组。第9条为综合峰,强度较弱,往往观察不到。9条谱线的位置随J/△v比值不同发生变化。图中各谱线的标号顺序为从左向右,即vA>vB,若vA<vB时,则谱线标号需从右向左。第5,6条线常常重叠在一起呈现为单峰。

(3)AMX系 在AMX系统中,各组核间的化学位移差距均远远大于任何偶合常数值。但AMX系呈现12条谱线,三个偶合常数。每核占4条,4条谱线强度相等。每组四重峰的中点为化学位移。

(4)ABX系 在AMX系统中,若M核的化学位移向A靠近,即构成ABX系统。谱线分裂情况与AMX系相似,但AB部分仅有一种裂距JAB,其他裂距a及b一般近似地等于JAX、JBX

ABX系统最多可出现14条谱线,其中有2条(9与14)为综合峰,强度小,难以观测。VX在X部分中心,vA、VB的计算法比较复杂。

(5)ABC系 ABC系统是更为复杂的三旋系统,最多可出现15条谱线,15条谱线中,3条为综合峰,由于强度太弱,有时观察不到。

ABC系统的分裂情况与AMX、ABX系统相似。如忽略综合峰,很多可近似地作AMX系统处理。ABC系统的计算更为复杂,有时要借助于计算机