北京普天同创生物科技有限公司

  • CNAS实验室认可证书
  • 标准物质定级证书
  • 豫南检测资质认定证书
  • 质量管理体系认证证书
  • 农产品资质证书
  • 伟业计量高企认证证书
  • 中国计量测试学会合作单位
新闻
  • 产品
  • 仪器
  • 新闻
  • 帖子
  • 课堂

在线客服

活泼氢与动态核磁共振

发布时间:2014-07-16 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:2007

在核磁共振光谱中,若分子的两种形式间的相互转化速度为10~105Hz数量级时,则会产生种种复杂情况:当这种转化速度远远超过代表两种形式谱峰之间的距离时,两峰即合并在原来两峰的重心位置;若转化速度很慢,则分别显示与两种结构相应的两种峰。处于这两个情况的中间状态,可见种种复杂图形。这类图形往往随温度、酸度、溶剂性质等条件的不同而变化,即呈现核磁共振动力学现象,或动态核磁共振(dynamic nuclear magnetic resonance,DNMR)。研究动态核磁共振可以得到很多体系的动力学数据,了解这种动力学现象对谱图解析也很重要。

核磁共振动力学现象经常在含有活泼氢化合物谱图中看到,也常为受阻旋转、互变异构、构象互变等结构因素引起。

1.活泼氢的谱图

常见的活泼氢有OH,NH,SH等,它们的化学位移范围,其变化范围大小与它们在溶剂中质子交换速度有关,一般OH>NH>SH。巯基质子交换速度较慢,通常与碳一氢一样可与邻近氢发生偶合,一级硫醇即表现为AX2系统,3j=7.4Hz。

羟基氢的核磁共振在不同情况下有很大变化。如前第三节所述,若分子内或分子间形成氢键而缔合时,质子交换速度变慢,会呈现钝峰,甚至“馒头峰”。当样品和溶剂不含痕量的酸或碱(除非特殊处理,一般不易做到),或使用能与醇羟基形成稳定氢键的溶剂(如二甲基亚砜)时,羟基质子由于交换特慢,也可与邻近氢发生偶合。

一般样品和溶剂很少是非常纯净的,羟基的质子受酸、碱等杂质的影响,质子交换速度很快,不与邻近氢发生偶合而呈现尖锐的单峰。当分子中存在几种不同的羟基(包括羧酸羟基)时,由于它们之间发生快速交换,谱图中只出现一个尖锐单峰。

缔合的羟基和自由的羟基间可以不发生交换,将在不同的位置出现共振信号。

氨基的氢,在各种结构中交换速度不同。14N有四极矩,对弛豫过程产生不同的影响,其共振谱出现复杂的情况。

大多数一级胺、二级胺质子交换速度较快,多表现为尖的单峰。酰胺和吲哚等杂环分子中的N—H吸收峰很宽,甚至不易观测。若提高温度,使分子运动加快,一般酰胺可得尖锐的NH峰。

胺成盐后,不仅对NH和邻近C—H的化学位移有明显影响,而且铵离子的质子交换速度大为降低,因此14N—H之间及其与近邻氢之间都会发生偶合。

2.受阻旋转

N,N一二甲基甲酰胺在常温下由于羰基与氮之间的键具有部分双键性质,阻碍了自由旋转,以致在共振谱中出现2个甲基峰,当温度逐渐升高时,C(0)一N键可以克服上述阻力而加速旋转,谱图经中间不同形式最后变为.个尖锐的单峰,使2个甲基成为同频。随温度变化,两峰刚好融为1个峰的温度称融合温度Tc(coalescence tempera—ture)。N,N一二甲基甲酰胺的Tc为123℃。

单键由于空问作用旋转受到阻碍而使谱图复杂化的例子也很多。

3.构象互变

环己烷两种椅式构象间的相互转变是构象互变最常见的例子。如前所述,由于单键的各向异性,d11一环己烷(C6D11H)中的Ha应出现在较高场,He则在较低场。然而由于构象间高速互变平衡的结果,在常温至一49℃时双照射2H与1H去偶,谱图中仅呈现单峰,只有在更低的温度下才能呈现两个峰,由实验观察环己烷的TC为一57℃。

4.互变异构

互变异构也是最常见的动力学现象。例如乙酰丙酮与其烯醇体间的互变异构,这类互变异构一般速度很低,在共振谱中表现为混合物,因此可以借助积分估计体系中各种异构体的比例。

由于质子移变的互变异构和价键互变异构的例子很多,这些体系的共振谱随温度而变,在较高温度时,迅速互变得到平均化的谱图,温度降低到TC,图谱中分别出现体系中互变异构体的共振谱,中间各温度范围则显示分辨不清,形状各异的宽峰。如果异构体实际为同一种化合物,则称为“简并的互变异构”。

评论

登录后才可以评论

立即登录
分享到微信
关闭
普天同创
请告知您的电话号码,我们将立即回电

通话对您免费,请放心接听

温馨提示:

1.手机直接输入,座机前请加区号 如18601949136,010-58103629

2.我们将根据您提供的电话号码,立即回电,请注意接听

3.因为您是被叫方,通话对您免费,请放心接听