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用双照射及添加位移试剂以简化图谱的方法

发布时间:2014-07-16 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:1025

多旋系统的解析往往有较大的难度,可适当地采用下述简化图谱的手段:

增大仪器的磁场,如用400MHz或更高强度的仪器测试,可使图谱相当程度地简化。

改变溶液的浓度或改用另一种溶剂,有时亦能使谱线拉开而便于解析。

采用重氢交换通常使氨基、羟基等活泼氢交换后吸收峰消失。有些碳一氢核如羰基的a一H(包括个别乙酰基的甲基)在酸或碱催化下亦可发生交换。由于Jdh比JHH小得多,重氢交换后对一CH2一邻位氢可以起到近似去耦合的效果。

1.双照射(double irradiation)

核间的相互偶合需要相互偶合的核在某一自旋态(如1H在1/2或一1/2)的时间必须大于偶合常数的倒数。假如用强度足够大,频率等于某核共振频率的射频场照射此核,使其饱和(高速往返于各自旋态之间),破坏了上述发生偶合的条件,即可达到去偶的目的,这种技术称为自旋去偶(spin—decoupling)。

所谓双照射,就是在扫描射频w1扫描图谱的同时,再加上另一射频w2来照射相互发生偶合的某一核,即用两种不同的射频场同时作用于该体系上,射频场的频率分别等于所要观察的核和所要消除其偶合作用核的共振频率。以Amx为双照射的符号,Am代表被射频w1所扫描的核,xn代表被射频w2所照射的核,m和n分别代表A和x核的数目。

双照射可以分为同核(homonuclear)双照射和异核(heteronuclear)双照射。本节介绍1H一1H同核双照射,1H一13C的异核双照射。

射频的照射强度不同,产生的影响亦不同,各有不同的名称。例如,对Am双照射时,当射频强度足够大(rH/2π)即可产生自旋去偶。A的谱线部分简并,产生选择性自旋去偶。当照射强度等于被照射谱线的半高宽度,A核的有关峰发生小的分裂,称为自旋轻搔(spin tickling)。当照射强度小于被照射谱线的半高宽度时,A核的有关峰面积发生变化,称为核Overhauser效应(nuclear overhauser effect,NOE),或称NOE增益。

(1)自旋去偶 常用自旋去偶,以找出两组峰的相互关系。在W2所照射的峰被其他峰掩盖的情况下,一般只能通过双照射才能找出二者的关系,以明确决定其δ值。
(2)NOE NOE是另一种类型的双照射。一个分子中,氢核之间不论相互偶合与否,只要彼此空间距离较近,也可以由这种照射使峰的强度发生变化。这种作用不是通过成键电子的作用,而是通过核与核之间的偶极相互影响。其变化程度与相关核之间的距离6次方成反比。一般使峰的面积增高,若两核之间由第3个核相隔,则亦可能导致峰强度下降。所以,NOE可提供分子中相近的磁性核间空间关系的信息。

需指出的,用NOE增益测定分子内核间距离,难以得出确切的结论,因为信号的变化程度,除核间的偶极相互作用外,还有其他弛豫机制,以及去偶功率、照射时间等因素影响。所以这种测量结果仅限于在相同外界条件下对结构相似分子谱图作半定量的解释。

2.位移试剂

绘制图谱时,有的样品中加一些位移试剂,可以使不同的峰组拉开距离,从而使图谱简化。

位移试剂为一些过渡金属络合物,顺磁性的金属络合物可使邻近氢核向低场位移,而抗磁性的金属络合物可使邻近氢核移向高场。常用的位移试剂如(2,2,6,6一四甲基庚二酮一3,5)铕和镨等,这些位移试剂可与试样中带有未分享电子对的基团如NH2、OH、-C=O等络合,同时,其中过渡金属的未成对电子与其他核间的相互作用将使这些核的化学位移发生不同程度的位移。位移的大小与试剂的浓度成正比。在浓度一定时,位移程度取决于作用点与受影响核间的距离r,即与1/r3成正比,距离越近,影响越大。

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