【英文名称】(4R,5R)-(-)-4,5-Bis(diphenylphos-phinomethy1)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane

【分子式】C₃₁H₃₂O₂P₂

【分子量】498.57

【CA登录号】32305-98-9

【缩写和别名】(-)-DIOP,(R)-DIOP,(R,R)-DIOP,(4R,5R)-DIOP

【结构式】

【物理性质】白色固体，mp 88～89℃,[a]_D²⁰ -12.5^o(c 4.6,C₆H₆)。小能溶于大多数有机溶剂。

【制备和商品】该试剂在国内外试剂公司均有销售。也可以通过二乙基酒石酸经过四步合成。二苯基膦基团在最后一步中利用LiPPh₂、KPPh₂或者LiP(BH₃)PPh₂引入。DIOP也可以由1,2:3,4-双环氧丁烷来合成获得。

【注意事项】在空气中能够稳定存在。

1971年，Kagan合成了第一个手性双齿膦配体(R,R)-DIOP，并将此C2-螯合的双膦配体成功地应用于过渡金属催化的不对称氢化反应中。DIOP被称为第一代具有手性碳骨架的双齿膦配体，是第一个成功使用的C2-手性助剂，也是研究最广泛的双齿膦配体。该试剂及其衍生物可以作为手性配体与过渡金属Rh、Pd、Pt、Ni配位生成手性催化剂，被广泛用于不对称氢化、不对称烃基化、不对称β-二酮的烯丙基化、不对称双羰基化以及不对称交叉偶联反应中。

DIOP作为手性双齿膦配体与金属Rh反应，可以生成配合物Rh(Cl)(cod)(DIOP)或[Rh(cod)(DIOP)]⁺PF₆^-，用来催化共轭酸(式1)或a-N-酰基脱氢氨基酸(式2和式3)的不对称氢化反应。用[Rh(DIOP)₂]⁺BF₄^-替代[Rh(cod)(DIOP)]⁺BF₄^-作为N-轭基脱氢氨基酸的脱氢催化剂，虽然反应性有所降低，但对映体选择性有明显增加。

在上述反应条件下，加入催化剂量的碱NEt₃或N(CH₂OH)₃，可以使酮化合物顺利地发生不对称加氢反应。此外，使用铑配合物[Rh(Cl)(cod)(DIOP)]可以催化苯乙酮的加氢反应，产物的对映体选择性可以达到80% ee。

DIOP与铑化合物在原位生成的配合物可以催化正丙基丙酮酸的不对称硅氢化反应，产物经过进一步水解，得到光学纯的醇(式4)。

DIOP和铑或把化合物形成的配合物对烯烃的不对称氢甲酰化反应具有明显的催化活性。该反应一般在高压和PtCl₂/SnCl₂的反应体系中进行。DIOP的衍生物DIPHOL也可作为手性配体参与苯乙烯的氢甲酰化反应(式5)。

DIOP及其衍生物与Rh(Cl)(cod)生成的配合物能够催化烯烃与邻苯二氧硼烷的硼氢化反应。如式6所示：当使用DIOP的衍生物2-MeO-DIOP作为手性配体时，降冰片烯可以发生硼氢化反应生成降冰片，产物以外型为主。当选用DIOP、DIPAMP、BINAP为手性配体时，产物的对映体选择性有所降低。

DIOP与过渡金属Pd和Ni等生成的配合物可以被广泛应用于其它类型的不对称催化反应中。例知：[PdC1₂(DIOP)]能够催化烯烃的氢酯基化和酯的烯丙基烷基化等反应。DIOP的衍生物MOD-DIOP与Ni(cod)₂生成的配合物能够催化不对称重排反应(式7)。

相关链接：1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化镍

文章来源：《现代有机合成试剂》

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