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N-氧化吡啶的注意事项

发布时间:2018-09-12 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:2453

【英文名称】Pyridine 1-Oxide:

【分子式】CANOr

【分子量】95.10

【CA登录号】[69459-7]

【缩写和别名】pyridineN-oxide, Pyridine Oxide,PNO

【结构式】

【物理性质】无色固体,bp270℃,mp66℃能溶于水和多数极性溶剂。

【制备和商品】商品化试剂。

【注意事项】该试剂具有刺激性,在通风橱中使用。

N-氧化吡啶(PNO)是一种常见的氧化剂,也是一种典型的氧原子迁移试剂。在反应过程中,它将氧原子传递给底物而自身被还原为吡啶。在卤代化合物的脱卤氧化、不饱和烃的氧化、张力杂环化合物的氧化开环等反应中得到广泛的应用。

卤代羧酸与PNO、(4 ep.)可进行脱卤和脱羧氧化反应生成醛衍生物(式1),是一种从羧酸至卤代羧酸制备少一个碳的醛的简单方法。卤代烃与PNO反应也可进行脱卤氧化反应生成醛(式2),此类反应在微波辐射条件下只要几分钟就能顺利完成,而且没有爆炸的危险,脱卤氧化反应的中间体可能是N-alkoxypyridinium盐。

PNO能与氮杂三元环(aziridines)衍生物发生氧化开环反应,高产率地生成α-氨基酮。例如:N-甲苯磺酰基环己烯亚胺与1.2 eq.的PNO在甲苯中80 ℃下反应数小时后,得到N-取代-a氨基酮(式3)。该反应的溶剂效应较大,在DMF中的反应产率只有60%。在其它溶剂,例如:二氯甲烷乙腈四氢呋喃、异丙醇等中反应的产率更低,而且增加N-氧化吡啶的用量也无法提高产物的产率。

PNO与K2OsO2(OH)4组合使用可以将Os(Ⅳ)氧化为Os(Ⅵ),从而促进Os(Ⅵ)对碳-碳双键的环氧化反应。由于N-氧化吡啶不能将Os(Ⅵ)氧化为更高氧化态的Os(Ⅷ),从而可以避免烯烃二羟基化副反应的发生。例如:含有碳-碳双键的N-磺酰基氨基乙醇衍生物在N-氧化吡啶(PNO),柠檬酸(citric acid),樟脑磺酸(CSA)以及K2Os(OH)4均4共同组成的氧化体系中,室温反应12h即可高产率地得到吡咯烷衍生物(式4)。显然,吡咯烷衍生物的生成来自于烯烃的环氧化反应以及分子内的亲核取代反应。

在Pd(OAc)2催化剂的存用下,PNO的a-H键可以与缺电子的丙烯酸酯进行脱氢偶联反应。例如:在Pd(OAc)2及Ag2CO3 的存在下,丙烯酸乙酯与PNO在100 ℃下反应12 h后生成96%的Heck型偶联产物(式5)。在该反应体系中,氧化剂是Ag2CO3

在室温下,Cp*2ThPh2能与PNO发生C-N键的开环反应,生成双肟配合物(式6)。

相关链接:亚硝酸丁酯的物理性质

文章来源:《现代有机合成试剂》

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