近几年仿真饰品因为镍释放量的超标而频频发生召回事件。镍是常见的引起接触过敏的物质，约有10%～20%的女性对镍会产生过敏。皮肤吸收长期直接与其接触的含镍材料中释放出来的镍离子，会产生过敏，若进一步暴露于可溶性镍盐中会引起过敏性接触皮炎。欧洲议会和欧盟理事会指令94／27／EC（OJ No.L188 of 22.7.94）规定镍的释放速率阈值为0.5μg／（cm2·week）。

目前关于镍释放量的测试标准有GB／T19719–2005与EN1811：2011，因释放过程引入的不确定因素较多，虽然按同一标准进行测试分析，结果仍可能存在一定差异。仿真饰品中镍释放量测定能力验证项目的组织与实施，有利于了解国内实验室在该检测领域的整体水平，识别实验室间差异，加强该领域的实验室能力建设，督促其保持和提高仿真饰品中镍释放量检测水平。

“CNCA–12–B07仿真饰品中镍释放量的测定”能力验证由中国国家认证认可监督管理委员会（CNCA）组织，国家小商品质量安全检测重点实验室承担实施。来自广东、浙江、上海、江苏、北京、天津等12省市和香港特别行政区的38家实验室参加了本次能力验证活动，测试结果（不包括补测）满意的实验室占89.5%。

1方案设计

1．1样品设计

采用“分割水平”设计，每个实验室获得两份样品，样品基质相同，制备条件、检测条件相同，两份样品目标值有差异，构成分割水平对。

1．2样品制备

按比例称取铜粉、镍粉等合金粉末于中频感应设备进行熔炼，熔炼完成后注入模具中，冷却后切割成直径为20 mm，厚度为1.3 mm的片状试样，用400号金刚石砂纸将试样打磨至厚度为1.2 mm，片重约3.0 g。将打磨好的试样用酒精清洗，热风吹干。制备出两个不同浓度水平的样品共1 200片。

1．3样品均匀性和稳定性检验

依据CNAS–GL03 《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》进行样品的均匀性和稳定性检验。

1.3.1样品均匀性检验

从样品中随机抽取10份样品用于均匀性检验。对于抽取的每份样品，在相同条件下以随机次序平行测定2次。采用单因子方差分析法对检验后的结果进行统计处理。

1.3.2样品稳定性检验

采用t检验法，比较两次实验室测定得到的两个平均值间的一致性。

1．4检测方法

仿真饰品中镍释放量的测定推荐采用GB／T19719–2005和EN1811:2011。

1．5检测结果评价

1.5.1评价依据

依据CNAS–GL02：2006 《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》进行结果评价。

1.5.2评价方法

对38家实验室的测定结果采用稳健（Robust）统计方法进行分析，用中位值和标准化四分位距，以降低极端值对统计结果的影响。实验室测定结果通过Z值进行判定，Z比分数计算公式如下：

1.5.3检测结果判定原则

| Z | ≤2：结果满意；2<| Z |<3：结果可疑(有问题)；| Z | ≥3：结果不满意(离群)。

2结果与讨论

2．1样品均匀性检验

样品均匀性检验结果见表1。对表1中的结果进行方差分析，结果列于表2。由表2可知，1号样品与2号样品的F值分别为1.15和1.56，均小于临界值F0.05(9，10)。由此可见，样品之间无显著性差异，即样品是均匀的。

2．2样品稳定性检验

不同时间测试结果与6月8日检测结果对比进行稳定性检验，结果见表3。

由表3可知，不同时间检测结果的t计算值分别为1.461，0.085，0.835，1.76，均小于临界值t0.05(10)，表明在0.05显著水平时，样品在检测周期内是稳定的。

2．3测定结果与数理统计

2.3.1测定结果分布

对不同实验室测定结果进行统计，分析所有参加实验室测定结果出现的频率，根据测定结果分组，并对频率作直方图，见图1。
由频率直方图可以看出，本次能力验证结果整体数据出现中间多两头少的分布，基本服从正态分布，因此可以采用基于正态分布的稳健统计技术(Robuts)进行数据处理。

2.3.2测定结果数理统计

采用稳健统计技术对38家实验室的检测结果进行统计处理，第1次测试结果分布统计见表4。

2.4不同检测方法的比较

本次能力验证采用GB／T 19719–2005方法的实验室占60.6%，采用EN 1811：2011方法的实验室占36.8%，采用EN 1811：2005方法的实验室占2.6%。验证活动实施期间EN 1811：2005[5] 仍有效，EN 1811：2011与EN 1811：2005检测过程中的主要区别为配制人工汗液过程不同。2005版与国标相同，2011版改为应用氢氧化钠调节pH值；另一方面2011版对结果校正不应用系数相乘。所以在做作业指导书时，统一用氨水调节pH并且结果不乘以0.1的系数校正。

2．5结果偏离原因分析

对于本次能力验证结果偏离的实验室进行了调查分析：有的实验室因计算错误导致了结果偏离较大；有的实验室因样品基体与标准溶液基体不匹配，导致结果偏离；有的实验室样品测试分析时，未对质控样品进行分析。在对偏离进行分析后，对4家实验室重新分发样品进行测试，结果均满意。

3结论

(1)通过本次能力验证的组织与实施，基本了解了国内实验室在该检测领域的整体水平。由于溶液的pH值对镍释放量有一定的影响，应注意pH值的调节；另外因为浸泡时间较长，需定期关注温度变化。

(2)根据分析能力验证实施过程中暴露的问题，在进行仿真饰中镍释放量测试时应注意以下几点：标准物质时效性、配制的准确性以及应严格按照标准要求进行样品前处理；在日常检测过程中，应及时跟进质控样品，以保证本次检测的质量；加强分析仪器日常维护和校正工作，并对仪器操作条件进行优化，使之处于最佳状态。