渗透压摩尔浓度测定仪主要应用于医学临床、制药，以及生物、植物、卫生制品、食品饮料等领域的水溶液渗透压摩尔浓度的测定。由于目前国家还没有统一的检定规程或校准技术规范，给仪器实施检定、校准和相关不确定分析带来诸多不便。为了满足企业用户需求，笔者在自编校准方法的基础上，对该类型仪器实施校准时的测量结果不确定度进行了评定，为今后校准工作的开展建立基础，同时为计量校准工作提供参考。

1实验部分

1．1测量过程简述

(1)测量依据：河北省计量监督检测院Z／JF–HXY–001–2013 《渗透压摩尔浓度测定仪校准方法》。

(2)测量环境条件：温度为5～30℃，相对湿度为20%～85%。

(3)测量标准：中国计量科学研究院研制的氯化钠溶液标准物质，GBW（E）130367～GBW（E）130373。

(4)被测对象：天津天河医疗器械公司生产的SMC30B型渗透压摩尔浓度测定仪。

1．2测量方法

测量前选用纯化水(实验室一级用水)、300mOsmol／kg和700 mOsmol／kg标准溶液分别对仪器零点和量程进行校准，完成两项校准后进入测量状态。取50μL（100～700）mOsmol／kg的标准物质注入干燥洁净的测定管中并将其固定在测量探头上，手动或自动将盛有溶液的测定管移至预冷室中测量其渗透压摩尔浓度，逐次从低到高对各点进行10次重复性测量。

2数学模型

由于校准方法中，仪器示值误差是针对不同测量范围采用以下两种方法进行计算，因此在进行不确定度分析时，分别采用相对应的数学模型。

(1)渗透压摩尔浓度小于或等于300 mOsmol／kg时数学模型：

(2)渗透压摩尔浓度大于300 mOsmol／kg时数学模型：

3不确定度来源

不确定度主要来源于以下几方面：

(1)测量重复性引入的不确定度；

(2)仪器分辨力引入的不确定度；

(3)标准物质引入的不确定度。

4不确定度评定

4．1重复测量引入的不确定度

选择200，400，500，600，700 mOsmol／kg的氯化钠标准溶液，从低到高对各点分别进行10次重复测量，得到5组测量数据，测量数值见表1。

根据表1数据计算得各点的单次标准偏差：

s(a)=0.88 mOsmol／kg
s(b)=1.7 mOsmol／kg
s(c)=1.6 mOsmol／kg
s(d)=1.2 mOsmol／kg
s(e)=0.99 mOsmol／kg

为了提高测量的可靠性，按照Z／JF–XHY–001–2013 《渗透压摩尔浓度测定仪校准方法》，重复测量3次，所以各测量点的标准不确定确度：

同理可得：
u(b)=0.98 mOsmol／kg
u(c)=0.92 mOsmol／kg
u(d)=0.69 mOsmol／kg
u(e)=0.57 mOsmol／kg

4．2仪器分辨力引入的不确定度

测定仪分辨力为1 mOsm／kg，由仪表分辨力b导致的示值误差区间半宽为b／2；包含因子k= 3，因此分辨力为1 mOsmol／kg的测定仪的不确定度为u(F)=0.5／3=0.29 (mOsmol／kg)。由于测量重复性、分辨力是构成测量过程中的两个重要的影响量，则各点测量过程引入的标准不确度由这两部分组成。200 mOsmol／kg测量点时：
同理400，500，600，700 mOsmol／kg测量点时：
u1b=1.1 mOsmol／kg
u1c=1.0 mOsmol／kg
u1d=0.8 mOsmol／kg
u1e=0.7 mOsmol／kg

4．3标准物质引入的不确定度

由国家标准物质证书给出的溶液标准物质渗透压摩尔浓度为200，400，500，600，700 mOsmol／kg时的相对扩展不确定度(U)分别为1.5，1.9，2.3，2.8，3.2 mOsmol／kg。
则对应各浓度点的标准不确定度：
usa=0.75 mOsmol／kg
usb=0.95 mOsmol／kg
usc=1.2 mOsmol／kg
usd=1.4 mOsmol／kg
use=1.6 mOsmol／kg

5示值误差标准不确定度

5．1测量点为200 mOsmol／kg时的合成不确定度

该项不确定度按式(1)模型进行评定，则：

5．2测量点大于300 mOsmol／kg时的合成不确定度

测量点大于300 mOsmol／kg时按式(2)模型进行评定。

测量点为400 mOsmol／kg 时，相对合成不确定度：

同理测量点为500，600，700 mOsmol／kg时相对不确定度：urel，c=0.31%；urel，d=0.27%；urel，e=0.24%

6示值误差相对扩展不确定度取包含因子k=2，则各测量点示值误差的相对扩展不确定度[3] ：

200 mOsmol／kg时：
U=uak=0.95×2＝1.9 (mOsmol／kg)
Urel,a=1.9／200＝0.95％, k=2
同理400，500，600，700 mOsmol／kg 时相对扩展不确定度：
Urel,b＝urel,bk=0.51%×2＝1.0％, k=2
Urel,c＝urel,ck=0.31%×2＝0.7％, k=2
Urel,d＝urel,dk=0.27%×2＝0.6％, k=2
Urel,e＝urel,ek=0.24%×2＝0.5％, k=2

4结论

(1)研制的具有较高自动化程度的口腔气体检测仪校准装置，在固定出口流量为1 000 sccm情况下，可快速发生0.1~1 μmol／mol的硫化氢、甲基硫醇和二甲基硫醚气体以及3种硫化物的混合气体，用于口腔气体检测仪的校准。装置发生的0.1~1μmol／mol 3种硫化物混合气体量值的相对扩展不确定度为3.2%~6.8%(k=2)，单一硫化物量值不确定度为2.6%~6.6% (k=2)。

(2)通过总硫分析仪对校准装置与稀释装置发生的硫化物量值进行比较，利用En法进行了检验，证明了两种方法在各自的不确定度范围内等效。研制的甲基硫醇和二甲基硫醚的渗透管标准物质填补了国内的空白，研制的具有较高自动化程度的口腔气体检测仪校准装置（多通道渗透管装置）达到了国内领先水平。