单聚焦扇形磁场质谱仪
来源/作者:中国标准物质网  日期:2014-7-23 15:04:10

质谱仪的种类很多,常用的有:

1.扇形磁场质谱仪(magnetic sector mass spectrometer)

这种类型的仪器在早期应用最为普遍,又分为单聚焦和双聚焦两种类型。

(1)单聚焦质谱仪

①原理 在离子源中产生的总离子束,经加速电压加速后,其动能与位能的关系为:

1/2mv2=zeV

式中,m为离子质量,单位为道尔顿(dalton,以C一12为12.000 dalton作标准);v为加速后的离子速度;z为电荷数;e为单位电荷;v为加速电压。

经加速后的离子进入与其运动方向相垂直的强度为H的均匀磁场时,将受到电磁力(zevh)的作用而作圆周运动,运动的曲率半径为r。离子运动的离心力mv2/r与该电

磁力大小相等,方向相反。

zevH=mv2/r

因此, v=zerH/m

m/ze=r2H2/2V

在实践中,并不考虑e的绝对值,而是作为一个单位,故式简化为

m/z=r2H2/2V

由此可见,可用三种方式记录质谱图,如H和V固定时,则不同m/z的离子其运动的曲率半径不同,因而总离子束分散成各别的离子束,即磁场具有质量色散作用。在一定的加速电压和磁场强度下,只有m1,离子可到达检测器,而较重的离子m2将与飞行导管的管壁相撞。如仪器的r固定,则可用扫描磁场或电场方式得到质谱图。但是,由于离子的聚焦等问题与加速电压有关,故一般质谱仪都是在最佳加速电压下进行磁场扫描。

②性能限制单聚焦质谱仪是一种低分辨率的仪器。质谱仪的分辨率有若干种不同的定义,现在,常用m/m表示,而且规定m为指定峰的m/z值,△m为该峰峰高一半处的峰宽(半峰宽,以质量单位表示)。此种分辨率表示方法称FWHM(full width at half maximum)。低分辨质谱仪的分辨率小于1000,只能分辨单位质量。有机质谱法常常要求得到高分辨的质谱数据及准确的质量测定结果,即要求仪器能分辨名义质量(nominal mass)相同而准确质量(exact mass)不同的离子并给出具6位有效数字的质量测定结果。这就需要性能更好的仪器,如双聚焦质谱仪。

扇型磁场质谱仪的另一个不足之处是扫描速率不高。当质谱仪与色谱仪联用时,要求质谱仪具有高扫描速率。磁质谱仪的扫描速率受电磁铁的磁阻(reluctance)限制。磁阻是电磁铁的一种惰性,限制磁场强度的变化。现代磁场质谱仪采用叠片磁铁(1aminated magnets),扫描速率可达0.1 sec/decade。decade在质谱法中称为十倍程,如50~500质量单位即为一个十倍程。

另一种影响扫描速率的问题是:如扫描速率超过了一定限度,在离子迁移过程中磁场发生明显变化,则将造成离子迁移轨道的变形,导致分辨率和灵敏度的下降。
此外,扫描过程是低效率的。因为在此过程中的某一瞬间,只有满足式的离子可以通过狭缝到达检测器,其他离子均与器壁碰撞消失,而且扫描速率与分辨率和灵敏度是相互矛盾的,高扫描速率将牺牲仪器的分辨率和灵敏度。

(2)双聚焦质谱仪

为了提高仪器的分辨率,需采用双聚焦质谱仪,在磁场分析器前,外加静电分析器。为一种类型的双聚焦质谱仪示意图,静电场的作用使能量分散,离子按能量大小得到分离后:经方向聚焦进入磁场,在磁场作动量分离,将速度相等而m/z不同的离子分开,实现离子束的方向和能量的双聚焦,达到高分辨的效果。

双聚焦质谱仪的分辨率在10000以上,高分辨率质谱可给出原子质量单位至少四位小数的精确度,用以测定离子的元素组成。但是这种仪器的装置复杂,需要处理的数据庞大,所以一般结构分析多用低分辨质谱完成,仅在个别问题需要时,再补作高分辨质谱数据。