三、分析方法准确性的检验—系统误差的判断

在工作中经常会遇到这样的问题：①建立了一种新的分析方法，该方法是否可靠？②两个实验室或两个操作人员，采用相同方法，分析同样的试样，谁的结果准确？对于第一个问题，新方法是否可靠，需要与标准方法进行对比实验，获得两组数据，然后加以科学对比。对于第二个问题，由于偶然误差的存在，两个结果之间有差异是必然的，但由偶然误差引起的差异应当是小的、不显著的，只要排除了系统误差，结果的准确度就可通过标准误来判别。无论以上哪种情况，关键是要确定是否存在有系统误差，即检验两组数据之间是否有显著性差异，这是判定新方法是否可靠、谁的结果准确的关键所在。显著性检验方法有t检验法和F检验法。

(一)平均值()与标准值(u)的比较(t检验法)

该方法用于检验某一方法是否可靠。用被检验方法分析标准试样，得平行测定数据的平均值X和标准差S，令标准试样的标准值为u₀。检验步骤如总体均值的检验—t检验法。

当∣t_计算∣≥t_表时，说明分析方法存在系统误差，用此方法得出的u与u₀。有显著差异。

例如，某化验室测定某样品中CaO的质量分数为30.43%，得如下结果：n=6，=30.51%，S=0.05%。问此测定是否有系统误差？

解：已知u₀=30.43%，则有

查t分布表知：t_表＝^t(0.05f=5)=2.57

由于t_计算>t_表，所以u和u₀。有显著差异，此测定方法存在系统误差。

(二)两组数据的标准偏差和平均值比较(同一试样，无标准值)

该方法用于新方法和经典方法(标准方法)测定的两组数据之间的比较；两位分析人员或两个实验室测定的两组数据之间的比较。

这种方法的检验步骤如两组测量结果的差异显著性检验。

其中：t检验用于1与2之间的比较。

当t_计算＞t_表，表示1与2之间有显著性差异，说明新方法可能还需进一步考察改进，或两位分析人员的分析水平不一致，或两个实验室的分析水平不一致。

当t_计算<t_表，表示1与2之间无显著性差异，说明新方法与经典方法有相似的可靠性，或两位分析人员的分析水平一致，或两个实验室的分析水平一致。

F检验法用于S²₁与S²₂之间的比较。

由于标准偏差反映测定结果的精密度，F检验法实质上是检验了两组数据的精密度有无显著性差异。

若F_计算>F_表，表示两组数据的精密度有显著性差异，反之无显著性差异。

文章来源：《食品质量与安全检测技术》

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