五、回归分析法建立两组数据间的线性关系

(一)最小二乘法拟合的统计学原理

经常需要寻找两组数据间是否存在线性关系，或者已知是线性关系，由试验数据而求线性方程，从而建立标准曲线(工作曲线、校正曲线)的数学表达式等：在此介绍常用的最小二乘法线性拟合，即

一元线性方程：y＝a₀+a₁x

由试验获得m组数据：(y_i,x_i)(i＝1,2，…，m)

假设已求得a₀、a₁，并将实验所得数据x_i代入一元线性方程可计算出相应丁的计算值y'_i(y'_i＝a₀＋a₁x_i)。

如果实测值y_i与计算值y'_i之间偏差越小，则拟合的越好。拟合最好的时候即偏差平方和最小：

注意：此式中S(_a0,a1)表示的是偏差平方和，而不是标准偏差。

将上式求导，得：

式中，等于：

根据上式，将实验数据代入，即可求得拟合程度相对最好的一元线性方程的a₀和a₁。

由此建立的方程称为一元线性回归方程。

(二)相关系数R

相关系数的含义是y和x因某种直接或间接的原因而彼此关联的程度。分析工作中，建立了一个相对最好拟合的一元线性方程后，应当通过相关系数的求取和检验，评价该方程是否已达到可以应用的程度。

相关系数的计算可按下列公式进行：

式中，x_i和y_i—标准曲线制作时第i号试液中加入标准溶液后形成的标准物浓度和测定时产生的响应信号值；

m—标准曲线制作时总共进行了几个试液的测定；

和—m个x和m个y的平均值。

计算出R后，如果

R=1，则说明x和y完全线性相关，无实验误差，回归方程可以使用；

R=0，则说明x和y毫无线性关系；回归方程不可以使用；

R等于其他值时，先查相关系数临界值表(见表1-5)，查出一定显著性水平下的R临界值，如果R>R_临界值，在选定的显著性水平上，x和y显著相关，所建立的回归方程可以使用。否则不能用。

表1-5   相关系数(R)临界值表

例如，采用邻二氮菲比色法测定蘑菇罐头中Fe²⁺的含量时，采用的标准溶液的浓度为CFe²⁺=0.1026mmol/L(相当于6.00ug/mL)，用标准溶液共进行6次测定(包括一次空白)，样品共测了一次(但应用了样品空白)，测样品时的取样量是61.9g，处理样品中的稀释比是100:2，测定数据见表1-6，求该罐头中的Fe²⁺含量。

表1-6    例题测样数据

解：利用表中标准溶液测定的数据可算得：

n＝6     ＝0.011333      ＝0.151667

L_xy＝0.009057       L_xy＝0.000694      L_yy＝0.122633     a＝13.05043

b＝13.05043      R计算＝0.98175

回归方程为：y=0.037665＋13.05043x

由于f=6-2=4，选定显著性水平为a=0.01，查相关系数临界值表(表1-5)得：R_表＝0.9172

因为R_计算>R_表，所以回归方程可用。

根据该方程，y=0.110时，x＝(y-a)/b＝0.008720(mg)

该蘑菇中Fe²⁺的含量为：

CFe²⁺(mg/100g)＝(0.008720×50/61.9)×100=0.7043(mg/100g)

文章来源：《食品质量与安全检测技术》

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