光谱技术如近红外光谱法、红外光谱法、拉曼光谱法、紫外一可见光光谱法等作为近些年蓬勃发展起来的快速检测方法，在石化、医药、食品和农业方面的检测领域得到了广泛研究和应用。光谱检测方法属二次检测技术，只要在首次建模时建立优秀的标准模型数据库并定期进行维护、模型修正和转移，即可将此检测方法对农产品进行快速、无损、无污染地直接测量，无需像生物化学原理方法每次测量都进行复杂的样本前处理，非常适用于现场检测。

1.光谱技术在农药残留检测中的应用现状

1874年欧特马·勤德勒首次合成DDT(双对氯苯基三氯乙烷)，1939年瑞士化学家P.H.Muller发现了化合物DDT强大的杀虫剂功效，使农药从天然药物与无机合成农药并存的阶段直接进入了合成有机农药的阶段。当农药使农作物产量增加、提高经济效益时，带来的问题也逐渐显露。1962年农药残留的概念被首次提出，1970年美国成立国家环境保护局(US EPA),开始对包括农药残留在内的全部农产品环境进行检测。目前全世界化学合成的农药大约有1.4万种，常用的有80种左右，美国环境工作组(EWG)连续10年发布的受农药污染最严重的农产品排行榜中，约65％的农产品样本检测呈阳性，其中苹果位居12种农药污染排行榜之首，几乎每个样本的农药残留量都高达99% ,残留农药种类至少有一种。20世纪70年代以来，伴随着气相色谱和液相色谱的发展，农药残留分析技术不断成熟，农药残留开始被人们关注。经过半个多世纪的研究与发展，农药残留检测技术种类日益增多，成本逐渐降低，检测过程更加方便和快捷。目前研究中的检测技术多达几十种，检测原理涉及各个学科。依据我国的实际蔬菜种植和销售状况，我国农药残留的检测体系主要分为田间地头、市场和实验室三步检测，不同农药残留检测方法适用于其中不同的步骤，例如，试纸法和传感器法被广泛应用于田间地头的初步筛查，酶抑制法和光谱技术等适用于市场快速检测，而条件较好的实验室则常用GC(气相色谱法)、LC(液相色谱法)、HPCE(毛细管电泳)技术、薄层色谱技术、色谱-串联质谱法等对农药残留进行仔细、准确地分析。

农药残留量检测方法主要是生物、化学检测方法，检测时针对被测物化学组分比较复杂的问题，也为了得到准确可信的检测结果并方便检测，需要使用一定的样本前处理方法，传统的前处理方法有振荡提取、液-液分配、索氏提取、离心、柱层析等，近年来随着色谱技术的快速发展，微波辅助萃取(MAE)、固相微萃取(SPME)、快速溶剂提取(ASE)、超临界流体萃取(SFE)和凝胶渗透色谱(GPC)等技术也被广泛地应用于农药残留检测的前处理中。虽然这些样本处理方法对于检测结果有突出的贡献，但是其操作的高度复杂性和高成本特点限制了现场检测的应用，并且基于生物化学原理的检测方法耗时长，结果的等待周期长。在使用特殊化学方法提取待测成分的过程中，可能会出现污染环境的情况，检测后的样本通常情况下都无法继续正常食用。因此，此领域迫切需要新型的农药残留量检测技术来克服基于生物、化学方法的农药残留量检测方法的弊端。

近年来，在农药残留量检测领域，研究者分别使用各种不同的光谱做了一些研究，得到了较为理想的结果。

1．近红外光谱技术在农药残留量检测中的应用

近红外光谱检测方法是理论基础较为成熟、应用非常广泛的光谱检测技术。近红外(NIR)光谱是由于分子在振动和转动过程中向高能级跃迁时反映物质中含氢基团如C-H、O-H、N-H等振动过程的倍频跟合频的吸收，根据样本的待测成分在近红外光谱区700～2500nn，范围内的吸光度特性来实现定量和定性的分析检测。

自1800年被天文学家William Herschel发现后，经过研究者的努力，近红外光谱技术日益完善，并且由于兼有可见区光谱数据容易获取和红外区光谱数据信息量丰富的优点，而被广泛应用于农药残留量检测研究领域。

国外方面，Bahareh等人使用可见/近红外(Vis/NIR)光谱技术来探究无损检测黄瓜中二嗪农残留的可行性。研究用450～1000 nm波长处光谱对二嗪农的浓度变化进行定量分析，所得校正标准方均差为0.366；针对二嗪农含量高于和低于最大残留限量的两种黄瓜样本，基于不同的光谱预处理建立了其偏最小二乘判别(PLS-DA)的分类模型，该模型校正集和预测集的分类准确率分别为97.5％和92.31%。结果表明，可见/近红外光谱可以适当、快速、无损地对黄瓜中的二嗪农含量进行控制。Arias等人对苹果中的农药代森锰锌和克菌丹进行了研究，实验获取了两种农药液体样本的近红外光谱，建立了基于SIMCA法的分类模型，该模型对农药含量在最大残留限量水平之上和之下的两类样本的分类准确率为99％～100%。Lourdes等人对近红外光谱技术检测橄榄中除草剂敌草隆的可行性进行了评估，实验制备了敌草隆含量在最大残留限量之上和之下的橄榄样本216个，用一组不含敌草隆的样本作控制样本集，采用二阶导数结合多元散射校正(MSc)的前处理方法建立了定性判别模型，该模型对敌草隆含量在最大残留量之上和之下的两类橄榄样本的判h lj正确率为85.9%，表明近红外光谱技术适合对完整橄榄的敌草隆含量进行质量控制。S(inchez M. T.等人详细研究了含农药及不含农药的无损青椒、青椒粉碎液和青椒粉碎液烘干物的近红外光谱，采用主成分分析法对光谱进行预处理，采用马氏距离法对样本进行校准，确定了青椒及其听含农药的特征谱区。

国内方面，Xue等人采用近红外光谱技术研究了脐橙表面的敌敌畏残留量，研究共使用330个脐橙样本，其中220个作校正样本，110个作预测样本，用自来水将敌敌畏稀释至不同浓度后喷洒至脐橙表面。12h后，采集所有样本的近红外光谱，然后用GC法测定每个样本的敌敌畏含量作为标准值，使用粒子群优化(PSO)算法进行波长选择后结合偏最小二乘(PLS)法建立了定量模型，结果表明该PSO-PLS模型不仅可以优化模型复杂度还能够提高定量模型的精度，对220个校正样本的校正标准方均差(RMSECV)为0.8692，对110个预测样本的预测标准方均差(RMSECP)为0.8743。Xu等人将超高压技术与近红外光谱技术相结合应用于大白菜中的农药乐果残留检测，结果表明：超高压提取不影响近红外光-谱的吸收，在4100～11000cm^-1的近红外光谱范围内建立了基于PLS的数学模型，相关系数为87.14% , RMSECV为0.139，其中10^-5～10^-4浓度范围内相对误差较小，预测效果也较好，通过进一步处理和样本的选择可以扩大样本预测浓度的范围。沈飞等人对近红外光谱分析技术在辛硫磷农药残留检测中的应用研究中，纵观近红外光谱技术的新发展，综合考虑后采用的优化手段为以硅胶为吸附剂来吸附微量的农药，这种方法需要将需要扫描的对象掺入硅胶，然后再扫描其近红外数据，并以此建立PLS数学模型，建立模型后的评价手段采取留一法交互验证。结果表明，以0.5mg/L作为间隔选取的21个待测目标的评价参数如下：交互验证相关系数为0.958, RMSECV=0.872mg/L。以间隔为0.25mg/L选取另外一组待检测目标集的41个待测目标的评价结果如下：交互验证相关系数为0.924. RM-SECV=1.15 mg/L。模型的预测能力虽然在间隔为0.25mg/L的样本中有所损失，但是其相关系数仍是较优的，以硅胶吸附样本中农药的方法对痕量农药残留量的近红外光谱检测技术是有效的。刘丽丽基于近红外光谱技术研究了白菜乐果残留的分析和检测探索，使用的主要样本制作手段为以超高压对蔬菜进行预处理，压力持续3min，并且保持300MPa的压强，并在其中掺入50mL的萃液，需要25g农作物。仪器参数的设置情况大致如下，光谱扫描的分辨率：4cm-1，按采集32次进行光谱平均处理，光程1mm，以此建立了近红外光谱仪器扫描到的数据的分析模型。结果表明，使用超高压处理过的蔬菜样本的相关系数为87.14%，模型的RMSECV=0.139，根据研究结果，此方法的分析精度为10^-5，比同等条件下不进行超高压处理的样本数据的分析精度高100倍，并且此方法的快捷程度为NY/T 761-2008所规定的国标有机磷农药分析快速程度的20倍左右。吴泽鑫等人基于近红外光谱的番茄农药残留无损检测方法研究中，建立的基于误差反传理论的神经网络方法数学校正分析模型，试验得到了如下结果：对校正集外的样本的正确判断高达96%，在模型的建立过程中，对神经网络模型的训练仅有0.015的偏差，R=0.971，表明了BP神经网络在近红外光谱法检测农药残留量研究中的可行性。代芬等人在基于近红外光谱分析的桂圆表面农药残留无损检测研究中，对桂圆上存在的O,O-二甲基-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)磷酸酯和O,O-二甲基-O-(2,2-二氯乙烯基)磷酸酯残留含量分析进行了新的探索，仪器的扫描波数为500～1000nm，扫描用不同浓度的O,O-二甲基-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)磷酸酯和O,O-二甲基-O-(2,2-二氯乙烯基)磷酸酯喷洒的桂圆，对扫描到的取样值进行主成分分析、聚类分析，并建立BP神经网络模型，结果表明，模型判断两种农药物质的微量残留结果高达93％和80％，为BP神经网络在近红外光谱检测中应用的可行性提供了实验依据。

相关链接：光谱技术概述

文章来源：《多光谱食品品质检测技术与信息处理研究》

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