偶电子离子的断裂

考虑到软离子化方法的重要性和它们与串联质谱法的组合应用，必须关注质子化分子的断裂。一般来说，这种类型的断裂不像电子轰击离子化(EI)断裂那么广泛和有系统的研究，一般的规律是从电子轰击离子化断裂的论述中得出的，如关于离子的稳定性等。然而，在EI中奇电子分子离子既可以断裂形成偶电子碎片离子，也可以形成奇电子碎片离子，偶电子质子化的分子一般通过丢失中性碎片断裂，而不是丢失游离基：

偶电子离子+—偶电子离子+中性碎片

观察到重排和氢位移比在EI中更普遍。

信息库检索

使用质谱信息库是用EI质谱图阐明结构的有效手段，将测得的谱图的信息简化为少数最有意义的峰，然后再和信息库的谱图相比较。测量的谱图和信息库的登记项相符合的程度用一个数字来表示，一般在0一1000之间。如果是1000则表示完全符合，检索结果可以给出几个可能的化合物。并以匹配度大小顺序排列出这些化合物的名称、分子式、分子量和结构式等。使用者可以根据检索结果和其它的信息，对未知物进行定性分析。

通过检索可以对一个完全未知的物质进行辨认，或者为需要确认的化合物提供充分的证据。然而，相对于现在已知的12000000多种化合物来说，常用的信息库质谱图是有限的。此外，信息库检索在EI中相对来说是很有效的，因为EI质谱图在每天和对每台仪器都是能重现的，这与软离子化方法和串联质谱中的碰撞诱导解离就大不一样。软离子化方法和碰撞诱导解离的质谱图在很大程度上取决于实验条件，难以获得“通用的"信息库。对于内部开设的信息库，有时效果是良好的。

GC—MS最主要的定性方式是库检索。目前的GC—MS联用仪有几种数据库。应用最为广泛的有NIST库和Willey库，前者目前有标准化合物谱图13万张，后者有近30万张。此外还有毒品库，农药库等专用谱库。由总离子色谱图可以得到任一组分的质谱图，由质谱图可以利用计算机在数据库中检索。

在利用计算机检索时应注意以下几个问题：

①数据库中所存质谱图有限，如果未知物是数据库中没有的化合物，检索结果给出的是几个相近的化合物。
②由于质谱法本身的局限性，一些结构相近的化合物其质谱图也相似。这种情况也可能造成检索结果的不可靠。
③由于色谱峰分离不好以及本底和噪音影响，使得到的质谱图质量不高，这样所得到的检索结果也会很差。

因此，在利用数据库检索之前，应首先得到一张很好的质谱图，并利用质量色谱图等技术判断质谱中有没有杂质峰；得到检索结果之后，还应根据未知物的物理、化学性质以及色谱保留值、红外、核磁谱等综合考虑，才能给出定性结果。

LC-MS分析多数采用软离子化方法，且得到的质谱过于简单，结构信息少，利用数据库进行定性分析比较困难，主要依靠标准样品定性，对于多数样品，除少数同分异构体外，保留时间相同，子离子谱也相同，即可定性。