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4.1评定u(Y)
u(Y)=ur(Y)Y, ur(Y)由式(4)确定,必须先评空白与供试品消耗盐酸滴定液(0.5mol/L)的容积之差的相对标准不确定度ur(B-A)、供试品的质量(称样量)的相对标准不确定度ur(W)和盐酸滴定液的实际浓度与盐酸滴定液的理论浓度之比的相对标准不确定度ur(F)。
4.1.1评定ur(B-A)
正常检验时,同条件下,平行操作两份空白,取滴定所消耗的盐酸滴定液(0.5mol/L)体积的平均值为B;平行操作两份供试品,两次滴定所消耗的盐酸滴定液(0.5mol/L)体积均为A1和A2相应地,得到(B-A1)和(B-A2),从而计算得到Y1和Y2,而Y=(Y1+Y2)/2。这是因为当B-(B1+B2)/2=(1/2)B1+(1/2)B2时,由于B1和B2不确定度来源完全相同,为正强相关,故由JJF 1059.1-2012式(31)算得u(B)=u(B1)=u(Bi);推理至Y=(Y1-Y2)/2,得u(Y)=u(Y1)=u(Yi);对于一个平行样而言,A=Ai;所以下面的分析不需要对输入量加序号下标。考虑不确定度来源(见图3)后,分析如下:
B=B'+B允差+B温差+B终点 (5)
A=A'+A允差+A温差+A终点 (6)
式(5)、式(6)中:
B'—为空白试样消耗盐酸滴定液(0.5mo1/L)的容积示值,视为常数,mL;
B充差—为使用50mL滴定管滴定空白试样的示值允差引起的容积修正量,其值为零,不确定度非零,mL;
B温差—为空白试样滴定时的温度与滴定管标定时的温度之差引起容积的修正量,其值为零,不确定度非零,mL;
B终点—为滴定空白试样终点判断引起的容积修正量,其值为零,不确定度非零,mL;
A'—为供试品试样消耗盐酸滴定液(0.5mol/L)的容积示值,视为常数,mL;
A充差—为使用50mL滴定管滴定供试品试样的示值允差引起的修正量,其值为零,不确定度非零,mL;
A温差—为供试品试样滴定时的温度与滴定管标定时的温度之差引起的修正量,其值为零,不确定度非零,mL;
A终点—为滴定供试品试样终点判断引起的修正量,其值为零,不确定度非零,mL。
因使用的是同一滴定管,所以又有:
B允差=A允差 (7)
B终点=A终点 (8)
故,B一与A具有很强的相关性,为消除相关性,引入共同影响量B充差、B终点作为新增加的独立输入量,式(5)~式(8)代入计算B-A,则有:
式(7)~式(10)中:
B-A—为空自与供试品消耗盐酸滴定液(0.5mol/L)的容积之差,mL;
B温差-A温差—为受温差影响导致滴定空白与滴定供试品消耗盐酸滴定液(0.5mol/L)的容积之差,mL ;
u(B-A)—为空白与供试品消耗盐酸滴定液(0.5mol/L)的容积之差的标准不确定度,mL ;
u(B温差-A温差)—为受温差影响导致滴定空白与滴定供试品消耗盐酸滴定液(0.5mol/L)的容积之差的标准不确定度,mL;
u(B允差)—为使用50mL、滴定管滴定空白试样的示值允差修正量的标准不确定度,mL;
u(B终点)—为终点判断影响的空白试样容积修正量的标准不确定度,mL。
4.1.1.1评定u(B温差-A温差)
温差的影响实际上只是影响差值(B'-A'),B'取表1中B,A'取表1中A1,A2的平均值,B'-A'=26.78~19.56=7.22(mL),实验温度控制为(20±7)℃,滴定管标定温度为20℃,温度变化半宽为7℃ ,暂无盐酸滴定液的体积膨胀系数数据,此处以水的体积膨胀系数代替,为0.00021℃-1,温度引起的体积变化范围半宽为7.22×0.00021×7=0.0106(mL),假定矩形分布,则:
4.1.1.2评定u(B充差)
滴定体积由终点值减去起始值得到的。这种使用同一仪器(器具)、同一环境、同一操作者,做减法得到的量值,本应按相关性处理,由于JJF 1059.1-2012和JJF 1135-2005都未给出处理此情况的具体指南,本例依据JJF 1059.1-2012之4.3.3.4的f)条款:“实际工作中,可依据同行专家的研究结果或经验来假设概率分布”,采用CNASgL06《化学分析中的不确定度评估指南》经验做法,忽略减法运算的相关性,假定B充差呈三角分布。
查滴定管校准证书及根据JJ(T 196-2006《常用玻璃量具》检定规程,符合技术指标;其中50mL、滴定管的示值允差为±0.05mL,其标准不确定度为:
4.1.1.3评定u(B终点)
u(B终点)由实验数据评定。平行操作6份空白,测定B值并用贝塞尔公式计算实验标准差,数据见表2:
表2 终点判断数据
用贝塞尔公式计算实验标准差:
实际测量时需测两次,故:
4. 1. 1.4计算u(B-A)
4.1.1.5评定ur(B-A)
计算B-A:
B由表1取得,A取表1中A1、A2的平均值,则:
B-A=26.78mL-19.56mL=7.22mL
相关链接:油酸山梨坦(司盘80)皂化值的测量不确定度评定——测量模型
文章来源:《食品药品检测测量不确定度评定实例》
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