4.1.5评定供试品与标准品的效价比值的相对方差u²_rel(R)

由式(2)，设：

则：

其中，为标液和试液的理论浓度比值，可视为常数，故得：

u(R)=u(M)      (32)

4.1.5.1评定u(M)

4.1.5.1.1写出u(M)表达式

设：

则有：

M=antilgQ            (34)

由式(4)～式(6)，得：

代入式(34)，得：

M=antilgQ=10^Q=10^-0.0025=0.994          (36)

由不确定度传播律，并由求导公式：(a^x)'=a^x lna，对式(36)求导。得：

4.1.5.1.2写出u(Q)表达式

式(33)中，为标液和试液相同剂量溶液的高低浓度理论比值的对数值，可以视为常数，故式(33)可以变为：

经过分析(见后续内容),V和W不确定度来源几乎完全相同，可以认为相关系数为+1，由JJF 1059.1-2012中式(31)得：

求式(40)中偏导数并利用式(5)和式(6)数据：

代入式(40)，得：

4.1.5.1.3求u (V)

由式(5)得：

V=T₁+T₂-S₁-S₂=0.01

其中T₁、T₂、S₁、S₂，每个量分别为通过可靠性检验并满足“高低浓度溶液的吸光度值均应在0.3～0.7”的4个比色皿中试液的吸光度累加和，这四个量在同一地点、短时间内由同一操作者使用同一台微生物比浊法测定仪测量得到的，测量过程中受培养箱温度的均匀度、同批样品间测量时间的间隔、培养环境中氧气的含量等因素的影响，这些影响都比较小且无法用数据直接定量表示，故把温度等所有微小的影响因素用重复性引起的修正量综合表示。

设组成T1的任一单次测量值为T_1i，则有：

考虑不确定度来源后，T_1i，可以用式(45)表示：

T_1i=T'_1i＋T_1i重复性      (45)

式(44)、式(45)中：

T₁—4个比色皿中试液的吸光度累加和，无量纲；

T_1i—单次测量(测量单个比色皿中试液，以下同)的吸光度，无量纲；

T'_1i—T_1i中的单次测量T_1i的吸光度示值，视为常数，无量纲；

T_1i重复性—T_1i的单次示值重复性引起的吸光度修正量，其值为零，不确定非零，无量纲。

将式(45)代入式(44)，得：

式中符号含义与式(45)相同。

同理，得：

式(47)～式(49)中的符号含义可以与式(45)类比得到。

将实验原始数据及式(46)～式(49)代入式(5)，得：

考虑到16个比色皿都放在微生物比浊法测定仪的培养箱里，由仪器自动测量，可以认为T_li重复性、T_2i重复性、S_1i重复性、S_2i重复性之间近似＋1相关(实际上相关系数只是接近＋1，没有达到＋1，认为＋1相关可能使u(V)偏小一点。)，对式(50)应用JJF 1059.1-2012式(31)，得：

u(V)=| 4u(T_1i重复性)＋4u(T_1i重复性)-4u(S_1i重复性)-4u(S_2i重复性)|           (51)

为了提高自由度，式(51)中、(T_1i重复性)、u(T_2i重复性)、u(S_1i重复性)、u(S_2i重复性)按四个平行样的4个不同培养时间点的各四次测量原始数据，分别计算T₁、T₂、S₁、S₂的合并样本标准差s_p，数据见表1。

表1 同一样品4个平行样不同时间点测量原始数据

注：表1是从20个时间点中挑选出4个符合要求(高低浓度溶液的吸光度值均应在0.3～0.7)的时间点的4组数据的汇编。

u(T_1i重复性)、u(T_2i重复性)、u(S_1i重复性)、u(S_2i重复性)按合并样本标准差计算，且认为仪器的测量相对标准差限界的影响含于合并样本标准差S_P之中，又因为正常检验只取一个平行样的一个符合要求的时间点数据计算T₁、T₂、S₁、S₂，测量次数n=1，故：

将式(52)～式(55)代入式(51)，得：

4.1.5.1.4求：u(W)

由式(6)得：

W= T₂+S₂-T₁-S₁=-1.206

与V的函数V=T₁+T₂+-S₁-S₂比较

W与V的不确定度来源几乎完全相同，进行类似于4.1.5.1.3的分析，可得：

4.1.5.1.5计算u(Q)的值

将式(56)、式(57)代入式(43)，得：

4.1.5.1.6计算u(M)的值

将式(58)代入式(38)：

4.1.5.2计算u²_r(R)的值

将式(59)代入式(32)，得：

u(R)=u(M)＝0.0057   (60)

由式(7)得R=0.9943，故：

4.1.6计算u(Y)

将式(14)、式(19)、式(24)、式(29)、式(61)代入式(12)，得：

由式(8)得Y=99.3％，故：

u(Y)=u_r(Y)×Y=6.6×10^-3×99.3％＝0.655％          (63)

4.2评定重复性标准不确定度u(r_y)

对供试品进行10次独立的重复性测验，数据见表2：

表2 效价Y的重复测量数据

平均值=101.3

用贝塞尔公式计算单次测量的实验标准偏差s：

由于实际检验是一对照一样品，最后以一个Y的值报告测得值的，故：

u(r_Y)＝s=1.009％       (65)

相关链接：浊度法测定硫酸小诺霉素注射液效价的测量不确定度评定——不确定度分量评定（一）

文章来源：《食品药品检测测量不确定度评定实例》

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