2.3.3平均值的置信区间

在日常分析中测定次数为有限的，总体平均值自然不为人知。然而随机误差的分布规律表明，测定值总是在以u为中心的一定范围内波动，并且有向u集中的趋势。所以，如何依据有限的测定结果来估计u可能存在的范围具有十分重要的意义。置信区间范围越小，说明测定值与u越接近。

用样本平均值去估计真值u成为点估计，点估计的置信概率为零，因此为不可靠的。然而实际上我们可以利用统计量可做出统计意义上的推断，即推断出在某个范围(区间)内包含总体平均值u的概率为多少。那么需要先选定一个置信水平P，并且在总体平均值的估计值x的两端各定出一个界限，称为置信限两个置信限之间的区间，称为置信区间可表示为：

u＝x±uσ

式中，uσ为置信限，(x±uσ)为置信区间，由此可见置信区间是指在一定的置信水平P时，以测定结果x为中心，包括平均值在内的可信范围。这种用置信区间和置信概率表示分析结果称为区间估计。

对于经常进行测定的试样，因为已经积累了大量的测定数据，则可认为。为已知σ则有

x=u±uσ

根据随机误差的区间概率可知，其测定值出现在u±uσ范围内的概率是由u来决定的。

如果用少量测量值的平均值估计u值的范围，那么则需要使用t分布对其进行处理，只能求出样本标注偏差s，然后根据所要求的置信水平和自由度，查表2-3可得t_a,_f，按照下式计算置信区间：

因为平均值较单次测定值的精密度更加高，所以，我们常采用样本平均值来估计真值所在的范围。那么此时则有

其中,n为测定次数，将右侧称为样本平均值的置信区间，一般称为平均值的置信区间。

在对真值进行区间估计时，置信度的高低一定要恰当。在日常生活中人们的判断如果有90％或者95％的把握时，则可认为判断基本正确。所以，我们在定量分析中，一般将置信度也定为90％或者95％。

例2.1标定HCl溶液的浓度时，先标定3次，结果分别为0.2001，0.2005和0.2009 mol/L;后来又标定2次，结果分别为0.2004 mol/L和0.2006mol/L。试样分别由3次和5次标定的结果计算总体平均P的置信区间，P=0.95。

解：标定3次时，=0.2005 mol/L，s=0.0004 mol/L，查表t_0.95.2=4.303，因此则有

标定5次时，=0.200 5 mol/L,s=0.000 3 mol/L，查表t_0.95.4=2.776 ,因此则有

上述试验表明，当P一定时，增加测定次数并且提高测定的精确度后置信区间减小，从而说明此时平均值更加接近正直，因此更加可靠。

例2.2使用标准方法平行测定钢样中磷的质量分数4次，其平均值为0.087％。设系统误差已经消除，并且σ=0.002％。

(1)计算平均值的标准偏差；

(2)求次钢样中磷含量的置信区间(P=0.95)。

解：(1)根据题意可知

(2)因为P=0.95时，u＝±1.96，由u=±uσx，可得

u=0.087％±1.96×0.001％=0.087％±0.002％

上述表明，经过4次测定，区间0.085％～0.089％包含钢样中的磷的真实含量的概率为0.95，即钢样中磷含量的置信区间为0.087％±0.002％(P=0.95)。

例2.3用8-羟基喹啉法测定A1的含量,9次测定的标准偏差为0.042％，平均值为10.79％。

(1)估计真值在95％置信水平时应为多大？

(2)估计真值在99％置信水平时应为多大？

解：(1)

P=0.95;a＝1-P=0.05;f=9-1=8; t_0.05,₈=2.306

将数据代入可得

将数据代入上述公式可得

相关链接：分析化学分析结果的处理——平均值的密度

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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