3.2.1基准物质

用于直接配制标准溶液或者标定溶液浓度的物质称为基准物质(primary standard)。基准物质不仅稳定可靠，且主体含量高。应该将基准物质与高纯试剂、专用试剂区分开来。有些高纯试剂和光谱纯试剂虽然纯度很高，但只能说其中杂质的含量很低，其主要成分也可能达不到99.9％，且其组成与化学式也不一定准确相符，此时不能作为基准物质。

通常作为基准物质必须符合下列条件：

①物质的组成与化学式完全符合，若含有结晶水，如草酸H₂C₂O₄·2H₂O、硼砂Na₂B₄O₇·10H₂O等，其结晶水的含量也应与化学式相符合。

②试剂的纯度足够高(99.9％以上)。

③在通常条件下，试剂有足够的稳定性，加热干燥时不挥发、不分解，称量时不吸湿，不与空气中的CO₂ 作用，不易被空气中的O₂氧化，不易失去结晶水等。

④有较大的摩尔质量，这样称取质量较大，可降低称量误差。

在分析化学中，常用的基准物质有纯金属和纯化合物。基准物质必须以适宜的方法进行干燥处理并妥善保存。表3-1列出了一些滴定分析中常用的基准物质的干燥条件和应用范围。

表3-1 滴定分析常用基准物质

3.2.2标准溶液的配制

标准溶液是已知准确浓度的试剂溶液。在滴定分析中，无论采用何种滴定方式，都需要通过标准溶液的浓度和用量来计算被测物质的含量，标准溶液的浓度准确与否是影响分析结果准确度的主要因素之一。因此，正确配制和使用标准溶液对滴定分析的准确度至关重要。配制标准溶液的方法有直接法和间接法两种。

3.2.2.1直接法

准确称取一定量的基准物质，溶解于适量水后，定量转移到容量瓶中，再用水稀释至刻度。根据称取试剂的质量和所配溶液的体积，计算该标准溶液的准确浓度。

例如，配制1 L 0.1000 mol/L的Na₂CO₃标准溶液：先准确称取10.60g Na₂CO₃置于烧杯中，加入适量水，使其完全溶解后定量转移至1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度。

直接法的最大优点是操作简便，配制好的溶液可以直接用于滴定分析。但是，很多化学试剂由于不纯或不易提纯，或者在空气中不够稳定，不能直接配制标准溶液，只有基准物质才能用直接法配制。

3.2.2.2间接法

间接法又称为标定法。有很多物质不符合基准物质的要求，如NaOH易吸收空气中的水分和CO₂，盐酸易挥发，KMnO₄和Na₂S₂O₃ 均不易提纯且见光容易分解，不能直接配制标准溶液。这些试剂的标准溶液只能用间接法配制，即先将其配成近似于所需浓度的溶液，如配制0.1 mol/L的NaOH标准溶液1L ，先在普通天平上称取约4g分析纯固体NaOH于烧杯中，加水1000 mL溶解，即得待标定溶液，然后用基准物质或者已知准确浓度的标准溶液确定它的准确浓度，这种操作过程称为标定(standardization)。大多数的标准溶液都是通过标定的方法确定其准确浓度的。

标准溶液的标定方法有两种：

(1)用基准物质标定

准确称取一定量基准物质，溶解后，用待标定溶液进行滴定，根据基准物的质量和待标定溶液所消耗的体积，计算标准溶液的准确浓度。例如，标定某NaOH溶液的浓度，先准确称取一定量的邻苯二甲酸氢钾基准试剂于锥形瓶中，加入适量的水溶解，然后用待标定的NaOH溶液进行滴定，直至两者定量反应完全，根据消耗NaOH的体积和邻苯二甲酸氢钾的质量计算NaOH的浓度。

(2)与标准溶液比较

准确吸取一定量待标定溶液，用己知准确浓度的另一标准溶液滴定，或者准确吸取一定量已知浓度的标准溶液，用待标定的溶液滴定。根据两种溶液消耗的体积和标准溶液的浓度，计算待标定溶液的准确浓度。这种用标准溶液来确定待标定溶液准确浓度的操作过程称为“浓度的比较”。这种标定方法也称为比较标定法。

相比用基准物质标定，比较标定法更容易引入误差，因为此法所用标准溶液浓度的准确性将直接影响待标定溶液浓度的准确性。

为了提高标定的准确度，无论采用上述哪一种方法，都应该注意：

①标定标准溶液，一般要求平行标定3～4次，相对平均偏差不大于0.2％。

②称取的基准物质不能太少，如果每次的称量误差为±0.1 mg，则称量基准物质的质量应不少于0.2000 g，使称量的相对误差不大于0.1％。

③标定时使用标准溶液的体积也不应太少，滴定管每次读数的误差为±0.01 mL，滴定液的体积应控制在20 mL以上，使滴定管的读数误差不大于0.1％。

④配制和标定溶液所使用的量器，如容量瓶、移液管和滴定管，必要时需进行校正。

标定后的标准溶液应妥善保存，有些标准溶液若保存得当，可以长期保持浓度不变或极少改变。溶液保存于密封的试剂瓶中，由于水分的蒸发，常在瓶内壁上有水滴凝聚，使得溶液浓度发生变化，因而，在每次使用前应将溶液摇匀。对于一些不够稳定的溶液，如见光易分解的AgNO₃和KMnO₄标准溶液应贮存于棕色瓶中，并于暗处放置。NaOH标准溶液对玻璃有腐蚀作用，并能吸收空气中CO₂，最好保存在塑料瓶中，并在瓶口装一苏打石灰管，以吸收空气中的CO₂和水。对于不稳定的标准溶液需要定期进行标定。

相关链接：滴定分析法概论

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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