(3)多元弱酸(碱)溶液H⁺浓度的计算

1)二元弱酸溶液

设二元弱酸H₂A的浓度为c mol/L，一级、二级解离常数分别为K_a1、K_a2，其PBE为：

[H⁺]＝[HA^-]＋2[A^2-]＋[OH^-]

上式说明，溶液中的[H⁺]来源于H₂A的一级、二级和水的解离。

将

代入PBE式后，整理得

[H^-]⁴+K_a1[H⁺]³＋(K_a1K_a2-cK_a1-K_w) [H⁺]²

-(K_a1K_w+2cK_a1K_a2)[H⁺]-K_a1K_a2K_w=0

上式为计算二元弱酸[H⁺]的精确式。显然用此式计算，数学处理极其复杂，因此根据实际情况，对其进行处理。二元弱酸的解离是分步的，以第一级解离为主，在什么情况下可忽略第二级解离呢？下面讨论忽略H₂A的第二级解离的条件。

根据解离平衡常数

用近似代替[H⁺]，则上式变为：

如果，则表明第二级解离的作用小于第一级解离的5％，可将第二级解离忽略。此时，上式变为可得，这便是将二元弱酸按一元酸近似处理的条件。

将一元弱酸[H⁺]计算式中的K_a换为K_a1，便得二元弱酸[H⁺]的计算式。

①当时，第一近似式为：

②当时，第二近似式为：

③当时，最简式为：

④当时，第二级解离就不能忽略，质子条件式将变为高次方程，不便求解，在这种情况下，要定量计算溶液中的H+浓度，可采用逐步逼近法(又称为迭代法)求解。

2)多元弱碱溶液

对于多元弱碱溶液中[OH^-]的计算，可仿照多元弱酸溶液的处理方式，便可得到相应的计算公式，只要将多元弱酸公式中的[H^-]用[OH^-]代替、K_a1换为K_b1即可。忽略二元弱碱的第二级解离的条件是，

一般来讲，只要多元弱酸或弱碱的浓度不是太稀，就可以按照一元弱酸或弱碱处理。

(4)两性物质溶液H浓度的计算

两性物质在溶液中既起酸的作用，又起碱的作用。较重要的两性物质有：多元弱酸的酸式盐(如NaHCO3、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄)、弱酸弱碱盐(如NH₄Ac)、氨基酸(如H₂NCH₂COOH)等。

以c mol/L NaHA为例，溶液中存在如下解离平衡：

其PBE为：

[H⁺]＋[H₂A]=[A^2-]＋[OH^-]

用K_a1、K_a2、K_w起始组分HA^-及H⁺代替上式各项，可得

整理后得

上式是计算两性物质溶液中[H⁺]的精确式。

一般情况下，HA^-的酸式解离和碱式解离的趋势都较小，即K_a2、K_b2都很小，因此溶液中的HA^-消耗甚少，所以[HA^-]≈c,上式简化为：

若允许有±5％的相对误差，在cK_a2>10Kw时，HA^-的酸式解离提供的H⁺比水解提供的H⁺浓度大得多，可忽略上式中的K_w项，得近似计算式

若c≥10K_a1，则上式中的c+K_a1≈c，得最简计算式

若cK_a1＜C10K_w、c≥10K_a1，则式(4-17)变为以下近似式

在上述公式中，K_a1是两性物质作为碱时，其共轭酸的解离常数，K_a2是两性物质作为酸时的解离常数。所以c mol/L NaH₂PO₄、NH₄Ac、H₂NCH₂COOH溶液H⁺浓度的计算式分别如下：

近似处理同上。

(5)强酸与弱酸的混合溶液中H⁺浓度的计算

浓度为c₁ mol/L的强酸HCl与浓度为c₂ mo1/L的弱酸HA(解离常数为Ka)的混合溶液，其PBE为：

[H⁺]=c₁＋[A^-]＋[OH^-]

由于溶液呈酸性，故忽略水的解离，将上式简化为：

[H⁺]≈c₁＋[A^-]

即

整理后得近似式

同理c₁ mol/L强碱与c₂ mol/L弱碱混合溶液

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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