5.1.2.2条件电位

在应用能斯特公式计算相关电对的电极电位时，不能忽略离子强度的影响。实际工作中，通常只知道各物质的浓度，而不知道其活度。并且由于溶液体系中可能还存在各种副反应。如果用浓度代替活度，就必须引入相应的活度系数(γ_Ox、γ_Red)和副反应系数(a_Ox、a_Red)。此外，当溶液体系的组成改变时，电对的氧化型、还原型的存在型体可能会发生改变，进而使电对的氧化型、还原型浓度改变，电极电位也会随之发生改变。活度与浓度之间的关系为：

a_Ox＝γ_Ox[Ox]，a_Red＝γ_Red[Red]          (5-3)

活度等于平衡浓度与活度系数的乘积。

若将浓度代替活度，则往往会引起较大的误差(只有在极稀的溶液中两者才近似相等)，而其他的副反应如酸度的影响、沉淀或配合物的形成，都会引起氧化型及还原型浓度的改变，进而使电对的电极电位改变。若要以浓度代替活度，还需引入副反应系数。

式中，C_Ox、和C_Red分别表示溶液中Ox、Red的分析浓度。将式(5-3)、式(5-4)代入式(5-2)中，可得：

其中，

式中，Φ^Θ'为条件电位(conditional potential)，它是在一定条件下，氧化型和还原型的分析浓度均为1 mol/L或它们的浓度比为1时的实际电极电位。由于在实验条件一定时，活度系数和副反应系数均为固定值，故条件电位Φ^Θ'在该条件下也是固定值。

条件电位是在一定实验条件下，校正了溶液离子强度以及副反应等各种因素影响后得到的实际电极电位，因此，用它来处理氧化还原滴定中的有关问题不仅更方便，且更符合实际情况。例如，Fe³⁺/Fe²⁺电对的标准电极电位Φ^Θ=0.77V，而其条件电极电位在不同无机酸介质中则有不同数值，如表5-1所示。

表5-1 Fe³⁺/Fe²⁺电对条件电位

条件电极电位都是由实验测得，到目前为止，人们只测出了部分氧化还原电对的条件电极电位数据。由于实际工作中的反应条件多种多样，常遇到缺少相同条件下的条件电位的情况，若缺乏相关电对的条件电极电位值，可用标准电极电位值进行粗略近似计算，否则应用实验方法测定。

通常影响条件电位的因素有：

(1)离子强度

电解质浓度的变化会改变溶液中的离子强度，从而改变氧化态和还原态的活度系数。在氧化还原滴定体系中，若电解质浓度较大，则离子强度也较大，活度与浓度的差别较大，能斯特方程中用浓度代替活度计算的结果与实际情况会有较大差异；若副反应对条件电位的影响远比离子强度的影响大，在估算条件电位时则可忽略离子强度的影响，而着重考虑副反应对电极电位的影响。

(2)溶液酸度

如果电对的氧化还原半反应中有H⁺或OH^-参加，则溶液酸度的变化将直接引起条件电位的变化；若电对的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，则溶液酸度的变化将影响其存在形式，从而间接地引起条件电位的变化。例如，

(3)副反应

氧化还原滴定中常见的副反应是生成沉淀和生成配合物。

生成沉淀。氧化态生成沉淀将使电对的条件电位降低；还原态生成沉淀将使电对的条件电位升高。例如，用碘量法测定Cu²⁺的化学反应为：

如果只是从标准电极电位出发，则该反应不能自发向右进行。但由于反应生成了Cul沉淀，导致Cu²⁺/Cu⁺电对的条件电位明显升高，超过I₂/I^-电对的条件电位，从而使反应得以进行。

生成配合物。当溶液中存在能与电对的氧化态或还原态反应生成配合物的配位剂时，电对的条件电位就会受到影响。若氧化态配合物的稳定性高于还原态配合物，那么条件电位将降低；反之，条件电位将升高。根据这一原理，在氧化还原滴定中，经常借助配位剂与干扰离子生成稳定的配合物来消除对测定的干扰。

(4)温度

由Nernst方程式的基本式可以看出，当温度升高时，电极电位升高。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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