氧化还原滴定法可以根据待测物的性质来选择合适的滴定剂，并常根据所用滴定剂的名称来命名，比如碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、溴酸钾法、铈量法等。各种方法都有其特点和应用范围，应该根据实际情况正确选用。

5.4.1碘量法及其应用

碘量法是利用I₂的氧化性和I^-的还原性来进行滴定的氧化还原滴定方法，其基本反应为：

固体I₂在水中溶解度很小并且容易挥发，所以通常I₂溶解于KI溶液中，此时它以I₃^-配离子形式存在，其半反应为：

从Φ^Θ值一可以看出，I₂是较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；而I^-是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。因此碘量法可以用直接滴定或者间接滴定的两种方式进行。

5.4.1.1碘量法的滴定方式

碘量法既可测定氧化剂，又可测定还原剂。I₃^-/I^-电对反应的可逆性好，副反应少，又有很灵敏的淀粉指示剂指示终点，因此碘量法的应用范围很广。

(1)直接碘量法

凡标准电极电位Φ^Θ值比碘低的电对，其还原型可用I₂标准溶液直接滴定，这种滴定分析方法，称为直接碘量法，也称为碘滴定法。例如，试样中硫的测定，将试样在近1300℃的燃烧管中通入O₂燃烧，使硫转化为SO₂，再用I₂溶液滴定，其反应为：

滴定时以淀粉为指示剂，终点十分明显。

直接碘量法还可以用来测定含有S₂^-、SO₃^2-、S₂O₃^2-、Sn²⁺、AsO₃^3-、SbO₃^3-及含有二级醇基等物质的含量。

(2)间接碘量法

电位值比Φ^ΘI₃/I^-高的氧化性物质，可在一定的条件下，用I-还原，然后用Na₂S₂O₃滴定液滴定释放出来的I₂，这种方法称为间接碘量法，又称为滴定碘法。间接碘量法的基本反应为：

利用这一方法可以测定许多氧化性物质，如Cu²⁺、Cr₂O₇^2-、IO₃^-、BrO₃^-、AsO₄^3-、CIO^-、NO₂^-、H₂O₂、MnO₄和Fe³⁺等。

5.4.1.2碘量法的终点指示

碘量法一般选择淀粉水溶液作终点指示剂,I₂与淀粉呈现蓝色，其显色灵敏度高，但应注意以下几点：

①所用的淀粉必须是可溶性淀粉。

②由于I^-与淀粉的蓝色在热溶液中会消失，所以不能在热溶液中进行滴定。

③淀粉在弱酸性溶液中灵敏度很高，显蓝色；但当pH＜2时，淀粉会水解，与I₂作用显红色；当pH＞9时，I₂转变为IO^-离子与淀粉不显色。

④直接碘量法终点时，溶液由无色突变为蓝色，故应在滴定开始时加入淀粉溶液。间接碘量法用淀粉指示液指示终点时，应等滴至I₂的黄色很浅时再加入淀粉指示液，若滴定开始时就加入淀粉溶液，它易与I₂形成蓝色配合物而吸附I₂，使终点提前。

5.4.1.3滴定液的配置与标定

(1)I₂ 滴定液(0.05 mol/L)的配制

用升华法制得的纯碘，可直接配制成滴定液。但纯碘因其具有挥发性和腐蚀性，不宜用电子天平准确称量，通常采用问接法配制碘滴定液，用市面上销售的碘先配成近似浓度的碘滴定液，然后用基准试剂或已知准确浓度的Na₂S₂O₃滴定液来标滴定液的准确浓度。由于I₂难溶于水，易溶于KI溶液，配制时应该将I₂、KI与少量水一起研磨后再用水稀释，并保存在棕色试剂瓶中待标定。

(2)I2滴定液(0.05 mol/L)的标定

I₂滴定液通常可用As₂O₃(俗称砒霜，剧毒)基准物来滴定。As₂O₃难溶于水，易溶解于碱溶液，故多用NaOH溶解，使之生成亚砷酸钠，再用I₂滴定液滴定AsO₃^3-。反应如下：

上述反应为可逆反应，为使反应快速定量地向右进行，可加入NaHCO₃，以保持溶液pH≈8。

根据称取的As₂O₃质量和滴定时消耗I₂溶液的体积，可计算出I₂滴定液的浓度。计算公式如下：

(3)Na₂S₂O₃(0.1 mol/L)标准溶液的配制

Na₂S₂O₃·5H₂O容易风化、氧化，且含少量的S、S^2-、SO₃^2-、CO₃^2-、CI^-等杂质，故不能用直接法配制，只能用间接法配制。

在500 mL新煮沸放冷的蒸馏水中加入0.1g Na₂CO₃,溶解后加入12.5 g Na₂S₂O₃·5H₂O，充分混合溶解后转入棕色试剂瓶中，放置两周予以标定。

配制Na₂S₂O₃溶液应注意的问题：

①蒸馏水中有 CO₂时会促使Na₂S₂O₃分解：

此处，S₂O₃^2-发生歧化反应生成SO₃^2-和S。虽然SO₃^2-也具有还原性，但它与I₂的反应却不同于S₂O₃^2-。

1 mol SO₃^2-与1 mol I₂作用，而Na₂S₂O₃与I₂作用时间却是2：1的摩尔比。

②空气中O₂氧化S₂O₃^2-、使Na₂S₂O₃浓度降低。

③蒸馏水中嗜硫菌等生物作用。促使Na₂S₂O₃ 分解。

(4)Na₂S₂O₃(0.1 mol/L)标准溶液的标定

标定Na₂S₂O₃溶液常用的基准物质有：K₂Cr₂O₇、KIO₃等，其中以K₂Cr₂O₇基准品最为常用。

标定方法：精密称取一定量的K₂Cr₂O₇基准品(与105℃干燥至恒重)，在酸性溶液中与过量的KI作用，反应生成的I₂以待标定的Na₂S₂O₃滴定，淀粉为指示剂。根据消耗Na₂S₂O₃体积和K₂Cr₂O₇质量，求出Na₂S₂O₃浓度。

可见，1 mol K₂Cr₂O₇～6 mol Na₂S₂O₃

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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