高锰酸钾法是以高锰酸钾为标准溶液的氧化还原滴定法。高锰酸钾是一种强氧化剂，其氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。强酸性溶液中MnO₄^-被还原为Mn²⁺。

在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，MnO₄^-被还原成MnO₂。

在强碱性溶液中，MnO₄^-被还原成MnO₄^2-。

MnO₄^2-不稳定，可歧化成MnO₂和MnO₄^-。

高锰酸钾法通常是利用强酸性溶液中MnO₄^-被还原为Mn²⁺的反应。因为HCI具有还原性，可被KMnO₄氧化，不宜使用，HNO₃有氧化性，也不宜使用，故调节溶液的酸度常用H₂SO₄，酸性应控制在1～2 mol/L为宜。

KMnO₄溶液本身呈紫红色，而生成的Mn²⁺是无色的，故通常用KMnO₄作自身指示剂，浓度小于0.002 mol/L时，也可选用二苯胺等氧化还原指示剂指示终点。

5.4.2.1高锰酸钾的滴定方式

用KMnO₄溶液作滴定剂时，根据被测物质的性质，可采用不同的滴定方式。

(1)直接滴定法

多还原性较强的物质，如Fe²⁺、Sb³⁺、AsO₃^3-、H₂O₂、C₂O₄^2-、NO₂^-、W⁵⁺、U⁴⁺等均可用KMnO₄标准溶液直接滴定。

(2)返滴定法

有些氧化物质，如S₂O₈^2-、MnO₄^-、MnO₂、C1O₃^-、PbO₂、BrO₃、IO₃^-等，不能用KMnO₄ 标准溶液直接滴定，但可以与Na₂C₂O₄或FeSO₄标准溶液配合，用返滴定方式进行滴定。例如，MnO₂含量的测定，可在H₂SO₄溶液存在下，加入准确而过量的Na₂C₂O₄(固体)或Na₂C₂O₄标准溶液，加热待MnO₂与C₂O₄^2-作用完毕后，再用KMnO₄标准溶液滴定剩余的C₂O₄^2-。由Na₂C₂O₄的总量减去剩余量，就可以算出与MnO₂作用所消耗的Na₂C₂O₄，从而求出MnO₂的含量。

由于这种方法滴定的是Na₂C₂O₄ 的剩余量，故也称为剩余滴定法。但应注意，用返滴定法进行分析时，只有在被测定物质的还原产物与KMnO₄不起作用时，才有使用价值。

(3)间接滴定法

某些非氧化还原性物质，如Ca²⁺，可向其中加入一定过量的Na₂C₂O₄标准溶液，使Ca²⁺全部沉淀为CaC₂O₄，沉淀经过滤洗涤之后，在用稀H₂SO₄溶解，最后用KMnO₄标准溶液滴定沉淀溶解释放出的C₂O₄^2-，从而求出Ca²⁺的含量。

此外，某些有机物，如甲醇、甲醛、甲酸、甘油、乙醇酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、葡萄糖、苯酚等，同样可以用间接法测定。测定时，在强碱溶液中进行。反应如下：

以甲醇、甘油等测定为例，先向试样中加入一定过量的KMnO₄标准溶液，待反应完全后，将溶液酸化，用还原性FeSO₄标准溶液滴定溶液中所有的高价锰离子为Mn²⁺，计算出消耗还原性FeSO₄标准溶液的物理的量；用相同的方法，测定出反应前一定量碱性KMnO₄标准溶液相当于还原性FeSO₄标准溶液的物质的量。根据两次消耗还原性FeSO₄标准溶液物质的量之差，即可求出试样中甲醇、甘油等物质的含量。

5.4.2.2高锰酸钾标准溶液的配制和标定

(1)高锰酸钾标准溶液的配制

市面销售的KMnO₄试剂常含有少量的MnO₂和其他杂质，如硫酸盐、氯化物即硝酸盐；另外，蒸馏水中常含有少量的还原性物质，可与KMnO₄反应生成MnO₂或MnO(OH)₂，且还原产物MnO₂又能促进KMnO₄自身分解，分解方式如下：

见光分解更快。因此，KMnO₄的浓度容易改变，不能用直接法配制其标准溶液。为制得较稳定的KMnO₄，配制时需要将溶液煮沸，以加速还原性杂质与其反应完全，避免贮存过程中溶液浓度改变；配好的溶液贮存与棕色瓶中，密闭放置7～10天，用垂熔玻璃滤器过滤，除去MnO₂等杂质，待浓度稳定后可进行标定。

(2)高锰酸钾标准溶液的标定

标定KMn₄的基准物质有As₂O₃、H₂C₂O₄·2H₂O、Na₂C₂O₄和纯铁丝等。其中以Na₂C₂O₄最常用，Na₂C₂O₄不含结晶水，不宜吸湿，宜纯制，性质稳定。用Na₂C₂O₄标定KMnO₄的反应为：

标定时应该注意下列条件。

①温度。该反应在室温下速率缓慢，常将Na₂C₂O₄溶液加热至75～85℃，并在滴定过程中保持溶液的温度不低于60℃，若高于90℃，会使部分H₂C₂O₄分解：

②酸度。一般用H₂SO₄调酸度，滴定开时的酸度应为0.5～1mol/L，滴定结束时为0.2～0.5mol/L，酸度过低KMnO₄易分解为MnO₂，酸度过高又会促使H₂C₂O4分解。

③滴定速率。开始滴定时，应该放慢滴定速度，随着反应生成的Mn²⁺增多滴定速率可随之加快，因为Mn²⁺的自动催化作用使反应加速。滴定前加入少量Mn²⁺可加快最初的滴定速率。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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