目前应用最为广泛的，最为成熟的沉淀滴定法是银量法。根据所选指示剂的不同，银量法可分为莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法等。

6.5.1莫尔法

6.5.1.1基本原理

以铬酸钾为指示剂的银量法称为莫尔法。莫尔法主要用于以AgNO₃为标准溶液，直接测定氯化物或溴化物的滴定方法。在这个滴定中，产生白色或浅黄色的卤化银沉淀；在加入第一滴过量的AgNO₃溶液时，即产生砖红色的Ag₂CrO₄沉淀指示终点的到达。莫尔法依据的是AgCl(或AgBr)与Ag₂CrO₄溶解度和颜色有显著差异。

滴定反应为：

指示终点反应为：

由于AgCl和Ag₂CrO₄不是同一类型的沉淀，所以不能用溶度积直接进行比较和计算，需要用它们的溶解度进行讨论。

根据分步沉淀的原理，在滴定过程中，随着AgNO₃标准溶液的滴加，溶液中首先形成白色的AgCl沉淀，溶液中Cl^-浓度不断减小，当Cl^-浓度降到一定程度接近化学计量点时，即C1^-近乎完全沉淀时，稍过量的AgNO₃与CrO₄^2-生成砖红色的Ag₂CrO₄ 沉淀，从而指示滴定终点的到达。

莫尔法需要在中性或弱碱性(pH为6.5～10.5)溶液中进行。若溶液酸性较强，CrO₄^2-、一会转化为Cr₂O₇^2-，即

从而导致CrO₄^2-浓度减小，Ag₂CrO4沉淀出现过迟，甚至不出现沉淀。若溶液酸性太强，可用NaHCO₃或Na₂Ba₄O₇·10H₂O₄进行中和。

如果溶液碱性较强，将出现Ag₂O沉淀，即

析出的Ag₂O沉淀，会影响分析结果。若溶液碱性太强，可用稀HNO₃溶液中和。滴定时不应含有氨，否则必须用酸中和成铵盐，滴定的pH应控制在6.5～7.2。

凡是能够和Ag⁺生成微溶性沉淀或络合物的阴离子，都干扰测定，常见的如CO₃^2-、C₂O₄^2-、SO₃^2-、AsO₄^3-、S₂^-、PO₄^3-等离子。凡是能够与CrO₄^2-生成沉淀的阳离子也都会干扰滴定，常见的如Ba²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺等，其中Ba²⁺的干扰可通过加入过量的Na₂SO₄消除；此外，Cu²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Ni²⁺和Co²⁺等有色离子以及一些在中性或碱性溶液中易发生水解的离子也会干扰滴定。

6.5.1.2滴定条件

(1)指示剂的用量

溶液中指示剂浓度的大小和滴定终点出现的迟早有着密切的关系，并直接影响到分析结果。如果K₂CrO₄指示剂的浓度过高或过低，Ag₂CrO₄沉淀析出就会提前或滞后。因此，要使Ag₂CrO₄沉淀恰好在滴定反应的化学计量点时产生。

滴定达到化学计量点时，溶液中的[Ag⁺]为：

Ag₂CrO₄沉淀恰好析出，则溶液中的[CrO₄^2-]为：

以上的计算说明在滴定到达化学计量点时，刚好生成Ag₂CrO₄沉淀所需[CrO₄^2-]较高，由于K₂CrO₄溶液呈黄色，浓度较高时颜色较深，会影响滴定终点的判断，所以指示剂的浓度应略低一些为宜，一般滴定溶液中K₂CrO₄的浓度约为5.0×10^-3 mol/L。显然，K₂CrO₄浓度降低，要生成Ag₂CrO₄ 沉淀就要多消耗一些AgNO₃，这样滴定剂就会过量，滴定终点将在化学计量点后出现，因此需做指示剂的空白值对测定结果进行校正，以减小误差。具体就是在不含C1^-的同量的溶液中加入同量的指示剂，滴入AgNO₃呈现砖红色，记录其用量，即为指示剂空白值。

(2)溶液的酸碱度

莫尔法需要在中性或弱碱性(pH为6.5～10.5)溶液中进行。若溶液酸性较强，CrO₄^2-一会转化为Cr₂O₇^2-，即

从而导致CrO₄^2-浓度减小，Ag₂CrO₄沉淀出现过迟，甚至不出现沉淀。若溶液酸性太强，可用NaHCO₃或Na₂B₄O₇·10H₂O₄进行中和。

如果溶液碱性较强，将出现Ag₂O沉淀，即

析出的Ag₂O沉淀，会影响分析结果。若溶液碱性太强，可用稀HNO₃溶液中和。滴定时不应含有氨，因为NH₃易使Ag^-生成[Ag(NH₃)₂]⁺，而使AgCl和Ag₂CrO₄溶解。溶液中有氨存在时，必须用酸中和成铵盐，滴定的pH应控制在6.5～7.2。

(3)干扰因素

凡是能够和Ag⁺生成微溶性沉淀或络合物的阴离子，都干扰测定，常见的如CO₃^2-、C₂O₄^2-、SO₃^2-、AsO₄^3-、S^2-和PO₄^3-等离子。凡是能够与CrO₄^2-生成沉淀的阳离子也都会干扰滴定，常见的如Ba²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺等，其中Ba²⁺的干扰可通过加入过量的Na₂SO₄消除；此外，Cu²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Ni²⁺和Co²⁺等有色离子以及一些在中性或碱性溶液中易发生水解的离子也会干扰滴定。

(4)沉淀吸附作用

通过莫尔法可直接滴定Cl^-或Br^-，生成的卤化银沉淀将优先吸附溶液中的卤离子，使卤离子浓度下降，终点提前到达，因此，滴定时必须剧烈摇动。

但莫尔法不能测定I^-和SCN^-，这是由于AgI、AgSCN沉淀强烈吸附I^-或SCN^-，即使剧烈摇动也不能解吸，导致终点过早出现，测定结果偏低。

莫尔法主要用于以AgNO₃标准溶液直接滴定Cl^-、Br^-、CN^-，但不适用于滴定I^-和SCN^-，也不适用于以NaCl为标准溶液直接滴定Ag⁺。因为Ag₂CrO₄转化为AgCl十分缓慢而使测定无法进行。

如用莫尔法测定Ag⁺，必须采用返滴定，即先加入一定量过量的NaCl标准溶液与其充分反应，然后加入指示剂，用AgNO₃标准溶液返滴定。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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